富勒烯衍生物的理論研究.pdf

1、本文運用半經(jīng)驗方法和密度泛函理論方法系統(tǒng)研究了C60X18、C70X10和C80X12(X=H，F(xiàn)，Cl，Br)富勒烯外部衍生物的結構與穩(wěn)定性之間的關系。
　　 主要包含以下兩個部分：
　　 1.以IPR-C60、IPR-C70、含有18個活性位點的non-IPR C60和含有10個活性位點的C70異構體為母體構建了富勒烯外部衍生物C60X18和C70X10(X=H，F(xiàn)，Cl，Br)。運用半經(jīng)驗方法(AM1)和密度泛函理

2、論方法(DFT)對構建的異構體進行了系統(tǒng)的計算研究。結果表明，最低能量的C60X18(X=H，F(xiàn)，Cl，Br)異構體是滿足五元環(huán)分離規(guī)則(IPR)的，同時也發(fā)現(xiàn)氯原子和溴原子的加成模式明顯不同于氫原子和氟原子的加成模式。這表明富勒烯外部衍生物的穩(wěn)定性在一定程度上歸功于加成原子的空間排斥力及其電負性。然而，對C70X10(X=H，F(xiàn)，Cl，Br)來說，當X=H，F(xiàn)和Cl時，最低能量的異構體是違反IPR的。當外部加成原子為Br時，最穩(wěn)定的異

3、構體卻是滿足IPR的。錐化角(PA)和鍵角扭曲度(DA)的觀點不能合理解釋其計算結果。這也暗示出更多的富勒烯外部衍生物可能違反五元環(huán)分離規(guī)則。
　　 2.為了進一步闡明富勒烯衍生物的結構與穩(wěn)定性的關系，采用密度泛函理論(DFT)方法系統(tǒng)考察了C80X12(X=H，F(xiàn)，Cl，Br)異構體。結果表明，在C80X12(X=H，F(xiàn)異構體中，最低能量的異構體都是違反五元環(huán)分離規(guī)則的。然而，對C80X12(X=Cl，Br)異構體來說，最低能

4、量的異構體卻都是滿足五元環(huán)分離規(guī)則的。由于H或F的vander Waals半徑較小，當H或F原子加成到碳籠上時外部原子之間的排斥作用小，因此在其優(yōu)勢結構中，H或F原子優(yōu)先加成到兩個五元環(huán)共用的碳原子上。相反，對于氯化、溴化富勒烯，為了避免外部加成原子之間存在嚴重的空間排斥作用，其優(yōu)勢結構中Cl或Br原子優(yōu)先加成到六元環(huán)的1，4-位點上。計算結果還顯示，反應熱(C80+6X2→C80X12)遵循如下順序，即C80F12>C80Cl12>C