富勒烯包合物的理論研究.pdf

1、本文應(yīng)用量子化學(xué)方法，通過對富勒烯C60的惰性元素原子包合物以及第三周期的非金屬包合物的各種靜態(tài)參數(shù)的分析，總結(jié)了包合原子在碳籠中的位置、與碳籠之間的電荷轉(zhuǎn)移和其與碳籠之間相互作用的關(guān)系，并得出規(guī)律；從動力學(xué)角度對C70以其金屬富勒烯包合物碳籠上不同反應(yīng)位與1，3-丁二烯的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究；用計(jì)算的方法研究了Li+離子和Be原子與冠形分子C60O5和C60O6的插入反應(yīng)機(jī)理。 對C60的惰性元素原子包合物以

2、及第三周期的非金屬包合物的研究發(fā)現(xiàn)：(1)包合原子在碳籠內(nèi)的位置偏離中心越遠(yuǎn)，則包合原子與碳籠之間的電荷轉(zhuǎn)移越多；(2)在C60中引入惰性元素原子對其幾何構(gòu)型、電子分布、穩(wěn)定性及其各種光譜的性質(zhì)沒有明顯的影響；(3)C@C60有兩個(gè)異構(gòu)體，一種構(gòu)型中包合原子位于靠近中心的位置，另一種異構(gòu)體中包合原子偏離中心很遠(yuǎn)。其中，偏離中心很遠(yuǎn)的CC60的異構(gòu)體b和FC60與碳籠之間一個(gè)強(qiáng)的離子鍵與共價(jià)鍵共同體現(xiàn)的相互作用；而包合原子靠近中心的C@C

3、60的異構(gòu)體a、OC60與包合原子與碳籠之間存在一個(gè)靜電作用；(4)C60碳籠上C原子的電負(fù)性要大于自由狀態(tài)下的C原子、介與N原子和O原子之間。 從動力學(xué)角度對C70以其金屬富勒烯包合物碳籠上不同反應(yīng)位與1，3-丁二烯的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討，我們發(fā)現(xiàn)影響碳籠上環(huán)加成反應(yīng)區(qū)域選擇性的因素有反應(yīng)位的棱錐化程度、電荷效應(yīng)以及反應(yīng)位原子所占LUMO軌道成分等，其中決定性因素是反應(yīng)位的棱錐化程度。碳籠中引入了包合金屬原子后使

4、得M@C70的LUMO與二烯體的HOMO之間的能級差與C70相比有所減小，這是使M@C70與二烯體的Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)活性增強(qiáng)的主要因素。關(guān)于包合原子與碳籠之間的相互作用，我們發(fā)現(xiàn)這三種原子與碳籠的相互作用的類型各不相同，其中在Mg@C60的Mg原子偏離中心的異構(gòu)體b中，Mg原子與碳籠的相互作用最為復(fù)雜。 通過研究Li+離子和Be原子與冠形分子C60O5和C60O6的插入反應(yīng)機(jī)理，我們發(fā)現(xiàn)：(1)由于O原子在C60

5、上的加成使形成的冠形分子C60O5和C60O6碳籠表面出現(xiàn)了一個(gè)足夠大的窗口，為此類插入反應(yīng)提供了可能性；(2)從能量上來看，Li+通過冠形分子C60O5和C60O6上的窗口進(jìn)入碳籠的插入反應(yīng)可以發(fā)生放熱反應(yīng)，而Be原子與C60O5和C60O6的這一平行反應(yīng)不可能發(fā)生；(3)碳籠上開口的大小是衡量反應(yīng)能否進(jìn)行的幾何結(jié)構(gòu)上的要求；而從電荷轉(zhuǎn)移的角度來對比分析，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中Li+與C60O5和C60O6上O原子和C原子之間能否有有效的電