新型偶氮苯功能化聚合物的合成及其光學(xué)性能研究.pdf

1、偶氮苯聚合物既具有偶氮苯基團(tuán)的光致順?lè)串悩?gòu)化活性，又具有高分子材料優(yōu)異的力學(xué)性能和加工性能，在液晶材料、光信息存儲(chǔ)材料及非線性光學(xué)材料等許多領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用，近年來(lái)引起了研究工作者極大的關(guān)注。因此，探索并設(shè)計(jì)具有新穎結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的偶氮苯聚合物成為高分子化學(xué)和材料領(lǐng)域的重要課題之一。本文主要從聚合物合成設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，設(shè)計(jì)并合成了結(jié)構(gòu)新穎的偶氮苯聚合物，研究聚合物獨(dú)特的光學(xué)性能。內(nèi)容具體包括：
　　 ⑴合成了新型含偶氮苯基團(tuán)

2、的二硫代氨基甲酸酯，苯乙基-N，N’-(4-偶氮苯基)苯基二硫代氨基甲酸酯(PPADC)。將其作為RAFT試劑，成功用于丙烯酸甲酯的RAFT聚合，聚合過(guò)程顯示出“活性”/可控的特征：聚合呈現(xiàn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征，聚合物分子量隨轉(zhuǎn)化率的提高而線性增加，且聚合物分子量分布指數(shù)較小。然而，由于PPADC中N原子孤對(duì)電子與硫羰基相互作用依舊很強(qiáng)，降低了二硫鍵活性，使其在類(lèi)似條件下不能對(duì)苯乙烯單體實(shí)現(xiàn)活性可控聚合。同時(shí)，結(jié)果顯示PPADC可以作為ATR

3、P假鹵素引發(fā)劑用于引發(fā)苯乙烯的聚合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合過(guò)程的控制。對(duì)所獲得端基含二硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)片段的聚合物利用核磁、紫外和紅外等手段進(jìn)行了表征，證實(shí)了這些過(guò)程的活性特征。另外，還考察了端基含偶氮苯聚合物(PS和PMA)溶液的光致異構(gòu)化性能。經(jīng)測(cè)定聚合物PS，PMA和PPADC的在氯仿溶液中的光致異構(gòu)化速率常數(shù)kexp分別為0.00733 s-1，0.00515 s-1和0.00651 s-1，聚合物鏈對(duì)偶氮苯光致異構(gòu)化速率沒(méi)有明顯的影響

4、。
　　 ⑵首先利用RAFT聚合技術(shù)，制備了端基含α-炔基和偶氮苯基團(tuán)的聚苯乙烯(PS)和端基含ω-疊氮基團(tuán)的聚醋酸乙烯酯(PVAc)；隨后，用Cu(Ι)催化體系，進(jìn)行聚合物端基上疊氮和炔基的“Click”化學(xué)反應(yīng)，成功合成了分子量可控的嵌段共聚物PS-b-PVAc，實(shí)現(xiàn)了鏈段中間含偶氮苯功能基團(tuán)聚合物的制備。經(jīng)過(guò)GPC，核磁譜圖和紅外譜圖對(duì)制備的嵌段共聚物PS-b-PVAc的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了證實(shí)。得到的嵌段聚合物具有高的偶氮苯端基功

5、能化度，窄的分子量分布。對(duì)含該嵌段共聚物PS-b-PVAc光致反-順異構(gòu)化和熱致順-反異構(gòu)化行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)聚合物的光致反-順異構(gòu)化速率常數(shù)(kexp)和熱致順-反異構(gòu)化速率常數(shù)(kH)分別為0.0027 s-1，2.2×10-4 s-1，其中嵌段共聚物的光致反-順異構(gòu)化速率比均聚物PS (kexp=0.0047 s-1)的速率慢很多，嵌段共聚物中的偶氮苯結(jié)構(gòu)易受到聚合物鏈的阻礙而影響異構(gòu)化速率。
　　 ⑶利用偶氮苯馬來(lái)酰亞

6、胺(MAB)和苯乙烯(St)為交替共聚單體，α-二硫代萘甲酸異丁腈酯(CPDN)為RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑，AIBN為引發(fā)劑，在1，4-二氧六環(huán)溶液中進(jìn)行RAFT聚合，合成了光響應(yīng)的偶氮苯交替共聚物聚(偶氮苯馬來(lái)酰亞胺-alt-苯乙烯)(PMSts)，聚合過(guò)程顯示出“活性”/可控的特征。利用紅外、紫外和核磁等測(cè)試手段，對(duì)PMSt進(jìn)行了表征，證實(shí)了聚合物的交替結(jié)構(gòu)。另外，在聚合體系中加入二乙烯基單體，4，4'-雙馬來(lái)酰亞胺二苯甲烷，制備了高分子

7、量的超支化偶氮苯共聚物。所有偶氮苯聚合物都能溶解于大部分有機(jī)溶劑，成膜性好，具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg =174～250 oC)以及良好的耐熱性(Td＞320 oC)。得到的偶氮苯交替共聚物PMSt可以用于表面起伏光柵的制備。其衍射效率最高達(dá)到3.4[％]。此外，聚合物形成的光柵具有高的熱穩(wěn)定，能在150 oC環(huán)境中保持不變，高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)可以順利擦除。
　　 ⑷成功合成了新型四唑偶氮苯單體MACA，并利用RAFT聚合技

8、術(shù)成功合成了分子量可控的均聚物(PMACA)和嵌段聚合物(PMACA-b-PMMA)。利用核磁共振氫譜、凝膠色譜、紅外譜圖等測(cè)試方法對(duì)聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，表明聚合物分子量可控，較低的分子量分布指數(shù)(Mw/Mns＜1.30)。同時(shí)聚合物的熱性能和結(jié)晶性能通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)和廣角X射線衍射(WAXD)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明偶氮苯聚合物具有較好熱穩(wěn)定性(Tg =133-141 oC)，并以無(wú)定形態(tài)存在。此外偶氮苯嵌段共聚物在365 n

9、m光照下異構(gòu)化較為特殊：光照前期，偶氮苯反式含量略有增加，可能由于四唑基團(tuán)對(duì)偶氮苯基團(tuán)有一定的影響。光照三分鐘后，反式結(jié)構(gòu)吸收峰開(kāi)始減弱，其反式結(jié)構(gòu)向順式轉(zhuǎn)變，同時(shí)反式偶氮苯吸收峰發(fā)生紅移現(xiàn)象。循環(huán)伏安法也能發(fā)現(xiàn)光照后偶氮苯的氧化峰發(fā)生了明顯的位移，偶氮苯聚合物溶液的氧化還原行為受紫外光照射調(diào)控。
　　 ⑸利用“Cilck”化學(xué)技術(shù)成功合成了主鏈含三氮唑的偶氮苯聚合物PEAPA，利用核磁共振、凝膠色譜(GPC)、紅外光譜儀器等方

10、法對(duì)聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。獲得的聚合物PEAPA相對(duì)于不含雜環(huán)的主鏈偶氮苯聚合物PDHA (Tg =109 oC，Td =278 oC)，具有更好的耐熱性和熱穩(wěn)定性，如PEAPA1：Tg =134 oC，Td =357 oC，表明三氮雜環(huán)基團(tuán)對(duì)偶氮苯聚合物的熱穩(wěn)定有很大的提高。通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)和廣角X射線衍射(WAXD)顯示聚合物具有一定的結(jié)晶性能。此外，研究了該偶氮苯聚合物在DMF溶液中的光致順?lè)串悩?gòu)化及其熱回復(fù)行為。

11、r>　　 ⑹高溫下利用1，3-偶極環(huán)加成聚法制備出高分子量的主鏈型偶氮苯聚合物PEHPA2。聚合物PEHPA2顯示出良好的溶解性和成膜性。利用核磁對(duì)聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)偶氮苯聚合物PEHPA2中含有78[％]的1，4-式和22[％]的1，5-式兩種三唑環(huán)的區(qū)域異構(gòu)體，另外，偶氮苯聚合物PEHPA2的熱穩(wěn)定達(dá)330 oC，表明三唑雜環(huán)基團(tuán)引入到聚合物主鏈，可提高偶氮苯聚合物的耐熱性。同時(shí)研究了偶氮苯聚合物PEHPA2的光致異構(gòu)