二茂鐵基偶氮苯化合物及其聚合物的合成與性能研究.pdf

1、陰離子廣泛存在于自然界和生命體中，并發(fā)揮著重要的作用。某些陰離子如F-、H2PO4-等在生物體液滲透壓控制、人體呼吸作用和水體環(huán)境調(diào)控等方面有重要作用，但若過量，則會危害到人類健康和環(huán)境安全，因此設計能夠有效識別特定陰離子的傳感分子并研究其離子識別性能具有十分重要的意義。離子識別材料通常由結合單元和信號單元兩部分組成。結合單元通常通過氫鍵作用、靜電作用等與陰離子相結合，信號單元則可以將這種結合的信息通過某種信號表現(xiàn)出來，從而實現(xiàn)識別陰離

2、子的目的。對離子識別傳感材料的設計，實際上就是對結合單元與信號單元的設計。在眾多的信號單元中，光信號單元和電信號單元是兩種運用最廣的信號單元。電信號可由循環(huán)伏安法進行檢測，光信號則可通過肉眼觀察、熒光光譜儀和紫外分光光譜儀檢測。單信號單元傳感分子只能通過一種手段對其離子識別進行檢測，而具有多種信號單元的傳感分子則能根據(jù)不同的檢測環(huán)境使用不同的檢測方法，使檢測過程更靈活，檢測結果更為可靠。
　　本論文合成了多種含有二茂鐵電響應信號單

3、元和偶氮苯光響應信號單元的離子識別化合物及聚合物，研究了它們的電響應性能、光響應性能和陰離子識別能力。主要內(nèi)容包括以下三個部分:
　　(1)二茂鐵基偶氮苯化合物的合成與性能研究
　　通過?；磻铣闪巳N二茂鐵基偶氮苯化合物。通過核磁氫譜(1H-NMR)、核磁碳譜(13C-NMR)和紅外光譜(FT-IR)對其結構進行了表征。通過TG研究了其熱穩(wěn)定性能。通過循環(huán)伏安(CV)法研究了所合成的化合物的電響應性能。分別考察了溶劑極性

4、和掃描速率對硝基偶氮苯基二茂鐵酰胺(Fcazo1)、氨基偶氮苯基二茂鐵酰胺(Fcazo2)和1，1'-偶氮苯基二茂鐵酰胺(Fcazo3)電化學行為的影響，發(fā)現(xiàn)溶劑極性越小，掃描速率越低，其氧化還原過程的可逆性越好。通過UV-vis法研究了不同波長光源對其光響應性能的影響。發(fā)現(xiàn)當用紫外光照射時，三種化合物中的偶氮苯基團由反式結構變?yōu)轫樖浇Y構;當用可見光照射時，順式結構又轉變?yōu)榉词浇Y構。離子識別研究發(fā)現(xiàn)硝基取代的Fcazo1和Fcazo3對

5、于F-和H2PO4-具有選擇性識別作用，而氨基取代的Fcazo2則識別作用不明顯。這可能是由于硝基是吸電子基團，使得與之相連的酰胺基團呈現(xiàn)出一定的電正性，因此更容易與陰離子形成氫鍵，而氨基是推電子基團，它使得與之相連的酰胺基團帶有一定的電負性，不易于與陰離子形成氫鍵，因而削弱了其離子識別性能。
　　(2)二茂鐵基偶氮苯接枝聚合物的合成與性能研究
　　通過自由基聚合法合成了聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)，并通過其與FcAz

6、o2、4-偶氮苯酚以及二茂鐵甲酸的開環(huán)反應，合成了二茂鐵基偶氮苯基聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA-Fcazo)、二茂鐵基聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA-Fc)和偶氮苯基聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA-Azo)。采用1H-NMR和FT-IR對上述四種聚合物的結構進行了表征，采用GPC測試了它們的分子量及分子量分布。通過TG研究了PGMA、PGMA-Fcazo、PGMA-Fc和PGMA-Azo的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)二茂鐵及偶氮苯基團的引入使

7、得聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的熱穩(wěn)定性能有所改善。采用CV法和UV-vis法研究了上述聚合物的光電響應性能和離子識別性能。發(fā)現(xiàn)PGMA-Fc和PGMA-Fcazo具有良好的電響應性能，PGMA-Azo和PGMA-Fcazo有良好的光響應性能。離子識別測試發(fā)現(xiàn)PGMA-Fcazo由于同時具有信號傳輸單元和結合單元，對于F-有較好的選擇性識別作用，可用作離子識別傳感材料。
　　(3)二茂鐵基偶氮苯共聚物的合成與性能研究
　　通過縮合

8、反應合成了甲基丙烯酸二茂鐵基偶氮苯(MAFcazo)，甲基丙烯酸偶氮苯(MAazo)以及甲基丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯(FcEMA)三種二茂鐵基或偶氮苯基化合物，通過將它們與甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚的方法得到聚（甲基丙烯酸偶氮苯-co-甲基丙烯酸甲酯）[P(MAazo-co-MMA)]、聚（甲基丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯-co-甲基丙烯酸偶氮苯）[P(FcEMA-co-MAazo)]、聚（甲基丙烯酸二茂鐵基偶氮苯-co-甲基丙烯酸甲酯）

9、[P(MAFcazo-co-MMA)]以及聚（甲基丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯-co-甲基丙烯酸甲酯）[P(FcEMA-co-MMA)]。采用1H-NMR和FT-IR對其結構進行了表征。通過TG測試，發(fā)現(xiàn)上述聚合物在0-200℃熱穩(wěn)定性良好。通過CV法和UV-vis法研究了所合成的化合物及聚合物的光電響應性能。MAazo、P(MAazo-co-MMA)、MAFcazo、P(MAFcazo-co-MMA)以及P(FcEMA-co-MAazo)

10、顯示出較好的光響應性能。FcEMA、P(FcEMA-co-MMA)、MAFcazo、P(MAFcazo-co-MMA)和P(FcEMA-co-MAazo)則具有良好的電響應性能。CV法及UV-vis法測試結果表明，帶有酰胺基團的MAFcazo和P(MMA-co-MAFcazo)對于F-具有選擇性離子識別作用，而MAazo、FcEMA、P(FcEMA-co-MAAzo)、P(MAazo-co-MMA)和P(FcEMA-co-MAazo)離