智能化及摻雜改性石墨烯的研究及應用.pdf

1、石墨烯及石墨烯衍生物的結構和性能具有重要的學術研究價值和廣闊的應用前景。通過聚合物改性等其它手段可以有效地賦予石墨烯及其衍生物新穎的結構形貌和性能，從而實現智能性石墨烯和多孔雜原子摻雜的石墨烯及其衍生物，這已成為材料，化學和生物等領域的研究熱點。本論文闡述利用溫敏性的超支化聚合物和石墨烯復合，簡單方便的制備出溫敏性的石墨烯復合物。利用聚離子液體微凝膠為模板成功制備出多孔氮磷共摻雜的石墨烯，并對其電化學性能進行研究。通過以低濃度氨水溶液為

2、刻蝕劑制備出新穎的石墨烯衍生物:零維和二維雜化的發(fā)射多種熒光的石墨烯量子點。另外，合成了一種雙標記的功能微球應用于轉基因食品的DNA檢測，其在未來工作中可以用于金屬增強石墨烯量子點熒光，從而應用于生物檢測等方面，具體研究工作包括以下幾個方面:
　　1.溫敏性的不完全取代的的超支化聚乙烯亞胺水溶液熱響應行為及其與石墨烯復合物的研究
　　部分取代的溫敏性的超支化聚乙烯亞胺和石墨烯通過共價鍵復合而賦予石墨烯溫敏性。研究內容分為兩個

3、部分:(1)通過麥克加成反應將N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)接枝到超支化聚乙烯亞胺(HPEI)上，調節(jié)投料比制備出溫敏性的取代度為69.5％的超支化聚乙烯亞胺聚合物(HPEI-pNIPAM)，通過一維紅外和二維紅外等手段揭示出HPEI-pNIPAM相變過程的變化機理，研究發(fā)現:不同于我們課題組以前報道的NIPAM完全取代HPEI上的一級胺和二級胺，部分取代的HPEI-pNIPAM在升溫過程中，C=O和D2O之間形成的氫鍵更多的轉化為C

4、=O/D-N氫鍵，并且和C=O相關的中間體減少，聚合物在升降溫相變過程中都是主鏈先調整構象，鏈坍塌或者伸展后水分子排除或進入，進而在垂直方向上的氫鍵斷裂或者形成水合氫鍵及C=O...D-N氫鍵，這些不同主要是由于取代度下降，構象限制作用下降，主鏈疏水作用也相應下降造成的，另外，由于HPEI樹枝狀聚合物最外層的一級胺反應活性最高，在本體系中其全部被取代，HPEI-pNIPAM上還存在未被取代的二級胺，其可以和氧化石墨烯上環(huán)氧基團發(fā)生親核加

5、成反應，還原氧化石墨烯的同時形成溫敏性的石墨烯，由于石墨烯骨架的疏水性，超支化的HPEI-pPNIPAM以類似球形的形貌在其表面均勻地負載，升降溫過程中可直觀地觀察其溫敏行為。
　　2.以含磷離子液體微凝膠為模板制備氮磷共摻雜多孔石墨烯材料及其電化學應用
　　在甲醇溶液中通過乙二醇二甲基丙烯酸酯和含磷離子液體單體一步法分散聚合制備出帶正電荷的聚離子液體微凝膠(PPIL)，PPIL在水熱過程中由于溶脹核內甲醇分子被排除微球中使

6、得聚離子液體微凝膠尺寸減少，當其在室溫下和低濃度的氧化石墨烯溶液及氨水均勻混合后180℃下水熱，靜電相互作用使得石墨烯均勻地和PPIL復合，水熱時PPIL粒子的體積收縮會進一步增強石墨烯的包覆程度，煅燒除去復合物中微凝膠模板形成了多孔石墨烯，其比表面積和孔體積很大，孔壁很薄，僅由幾層石墨烯片組成;在煅燒過程中PPIL上的磷原子和氨水中氮原子摻雜進石墨烯中。制備出的多孔氮磷共摻雜石墨烯可以作為一種有效的超級電容器的電極材料，具有良好的循環(huán)

7、穩(wěn)定性，在0.5 A/g時比電容高達199F/g，此外，多孔氮磷共摻雜石墨烯具有有效的氧還原能力，比商業(yè)Pt/C催化劑具有較高的選擇性和更好的穩(wěn)定性。
　　3.多維雜化的石墨烯量子點應用于無金屬氧還原催化
　　通過濃硝酸氧化碳纖維一步法制備出尺寸約35nm的厚度為0.7 nm的二維片狀含氮的石墨烯量子點，產率為50％，在365 nm激發(fā)光下激發(fā)出黃光熒光，采用低濃度氨水溶液為刻蝕劑在水熱條件下在其表面構筑更小尺寸的零維石墨烯

8、量子點，同時摻雜進更多的N原子。通過調節(jié)實驗條件，得到一系列從黃光到藍光的二維和零維雜化的石墨烯量子點。其形貌類似于蓮蓬表面，零維的石墨烯量子點類似于“蓮子”，而二維石墨烯量子點片相當于“蓮面”，由于在刻蝕過程中產生了大量缺陷和孔洞，雜化的石墨烯量子點具有大量的活性位點，同時N元素含量達到11.4％，當其作為氧還原催化劑時，接近商業(yè)用的Pt/C催化劑。
　　4.在核殼納米微球中調節(jié)金屬共增強熒光及表面增強拉曼作為雙功能標記應用于D

9、NA多元檢測
　　銀納米粒子具有良好的金屬增強熒光和光散射效果，將其置于核殼結構的微球內部，利用st(o)ber方法在其表面包覆一層二氧化硅層，將熒光素共價包覆在第一層二氧化硅(1st SiO2)表面，通過調節(jié)1st SiO2的厚度達到最優(yōu)化的金屬增強熒光的效果。然后在核殼微球表面包覆第二層二氧化硅(sec SiO2)，同時在其外面生長具有表面增強拉曼活性的金納米粒子，通過控制sec SiO2的厚度達到調節(jié)熒光素和銀與金納米粒子之