石墨烯的改性及氮摻雜雙層石墨烯的第一性原理研究.pdf

1、自2004年被成功制備以來，石墨烯以其極為獨特的結構及優(yōu)異的電學、熱學和力學等性能，已成為當前研究的熱點，其在電子器件、傳感器、儲能材料和復合材料等領域中具有極為廣闊的應用前景。本論文以石墨烯的改性為主要研究內容，對石墨烯進行了宏觀形貌改性及化學摻雜改性，在目前與石墨烯相關的熱門課題中，選擇并深入研究了海綿狀石墨烯的制備、氮摻雜石墨烯的制備以及氮摻雜雙層石墨烯模型電學性質的第一性原理計算這三方面內容。
　　前兩方面屬于石墨烯的改性

2、研究實驗部分，結合當前國內外研究背景，將氧化石墨烯溶液冷凍干燥后，利用微波輻照法，實現(xiàn)了海綿狀石墨烯快速、簡便、環(huán)保的制備。采用NH4+插層氧化石墨，再經(jīng)高能微波處理，可得到氮摻雜石墨烯，并具有簡便易行、安全、成本低、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點。對于各產(chǎn)物，使用SEM、TEM、XRD、FT-IR、XPS等檢測方法對其形貌及結構進行分析表征。
　　此外，本論文還介紹了第一性原理以及密度泛函理論的相關原理與方程，并使用Materials S

3、tudio軟件中的Materials Visualizer模塊來構建計算模型，再選用CASTEP計算模塊，使用局域密度近似(LDA)泛函對模型進行結構優(yōu)化，廣義梯度近似(GGA)中的PW91泛函對模型的電子特性進行計算。獲得的計算數(shù)據(jù)主要包括各模型的點陣結構、電荷分布、自旋極化以及能帶和態(tài)密度等。重點分析了摻雜N原子的存在對雙層石墨烯模型能帶結構的影響，探討了吡啶N、吡咯N和石墨N三種不同類型摻雜N原子對模型結構與性能的影響，希望相應的

4、理論研究結果可以更好地指導相關實驗，并可以為后人的研究提供參考。
　　本論文的研究主要得到以下結論:
　　(1)以改進的Hummers制備得到的氧化石墨為溶質，分別以水及水/叔丁醇混合溶液為溶劑進行冷凍干燥，制備疏松多孔的海綿狀氧化石墨烯作為前驅體。采用微波輻照法，可以在保留前驅體形貌的基礎上，充分還原海綿狀氧化石墨烯，得到海綿狀石墨烯。還原產(chǎn)物中殘留的氧元素含量大幅降低，并具有較低的石墨層數(shù)，微波還原的效果較為理想，實現(xiàn)了

5、海綿狀石墨烯快速簡捷的制備。
　　以水-叔丁醇混合溶液代替水作為溶劑，可以極大地縮短冷凍干燥時間。叔丁醇的加入，并不影響微波剝離的效果;而使得氧化石墨烯出現(xiàn)團聚，改變了海綿狀氧化石墨烯的聚集方式，前驅體的形貌、顏色等也出現(xiàn)明顯區(qū)別，其特征峰存在一定程度的偏移，而產(chǎn)物的物相結構和所包含的官能團無明顯的變化。加入叔丁醇后冷凍干燥可獲得孔徑更為細小的海綿狀氧化石墨烯，最終得到的海綿狀石墨烯產(chǎn)物則具有更大的比表面積和更好的吸附性能。

6、>　　(2)高能微波輻照法，通過高功率誘導激發(fā)前驅體處于非穩(wěn)態(tài)，并產(chǎn)生劇烈熱運動;結合真空負壓環(huán)境，強化石墨烯的剝離效果，最終實現(xiàn)了NH4+插層氧化石墨的快速剝離及氮摻雜，可得到石墨層數(shù)較低的氮摻雜石墨烯產(chǎn)物，產(chǎn)物具有非常良好的還原效果，而N原子的摻入也使得最終產(chǎn)物中O元素的含量進一步降低。
　　本方法制備的產(chǎn)物剝離/還原效果顯著，適合大批量快速生產(chǎn)，極大地提高了石墨烯產(chǎn)品的制備效率。產(chǎn)物中N元素含量在2-5.5at％之間，N元素

7、以吡啶N，吡咯N和石墨N的形式摻雜入石墨層中。對于摻入的N原子，N-G1與N-G3中吡啶N原子所占比例較大，而N-G2中則是石墨N所占比例較大，相應的N-G2在摻雜過程中形成的缺陷也較少。
　　(3)通過分析計算數(shù)據(jù)可知，摻雜N原子的存在引發(fā)電荷局域，對各模型的能帶結構都具有較為明顯的影響。
　　雙層石墨烯的能帶在費米面上存在輕微的分裂，當存在石墨N摻雜時，電荷主要局域在N原子處，并與近鄰的C原子形成穩(wěn)定的共價鍵結構，最終使

8、得石墨N摻雜雙層石墨烯模型的能帶呈現(xiàn)n型半導體性質，其帶隙寬度約為0.4eV。
　　空位以及晶格失配等缺陷的存在對能帶結構的影響起主導作用，吡啶N系列模型（包括PN系列、2PN系列、3PN等）以及吡咯N模型(PLN)的能帶都表現(xiàn)出p型或類似p型的半導體性質。
　　如對于PN系列模型，N原子所局域的電荷較高，形成的C-N鍵也更為穩(wěn)固，從而引發(fā)電子態(tài)密度較大程度的改變，對模型能帶結構的影響更為明顯，將其從H空位的間接帶隙，轉化為

9、石墨烯常見的直接帶隙，禁帶寬度在0.1eV左右，且仍為p型半導體。對于2PN系列和3PN模型，都已不存在帶隙，導帶與價帶相交，呈金屬性。并且都在各原子的2p軌道態(tài)電子作用下，存在自旋極化，模型表現(xiàn)出亞鐵磁性，而3PN模型的亞鐵磁性更為顯著。
　　PLN模型中同樣由于缺陷對能帶結構的影響占主導地位，其呈現(xiàn)p型摻雜特性。而吡咯N原子的存在同樣可以引發(fā)電荷集中，減小費米面的下移，得到禁帶寬度為0.23eV的直接帶隙結構半導體。