石墨烯的改性及氮摻雜雙層石墨烯的第一性原理研究.pdf

1、自2004年被成功制備以來，石墨烯以其極為獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等性能，已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，其在電子器件、傳感器、儲(chǔ)能材料和復(fù)合材料等領(lǐng)域中具有極為廣闊的應(yīng)用前景。本論文以石墨烯的改性為主要研究內(nèi)容，對(duì)石墨烯進(jìn)行了宏觀形貌改性及化學(xué)摻雜改性，在目前與石墨烯相關(guān)的熱門課題中，選擇并深入研究了海綿狀石墨烯的制備、氮摻雜石墨烯的制備以及氮摻雜雙層石墨烯模型電學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算這三方面內(nèi)容。
　　前兩方面屬于石墨烯的改性

2、研究實(shí)驗(yàn)部分，結(jié)合當(dāng)前國內(nèi)外研究背景，將氧化石墨烯溶液冷凍干燥后，利用微波輻照法，實(shí)現(xiàn)了海綿狀石墨烯快速、簡(jiǎn)便、環(huán)保的制備。采用NH4+插層氧化石墨，再經(jīng)高能微波處理，可得到氮摻雜石墨烯，并具有簡(jiǎn)便易行、安全、成本低、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于各產(chǎn)物，使用SEM、TEM、XRD、FT-IR、XPS等檢測(cè)方法對(duì)其形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征。
　　此外，本論文還介紹了第一性原理以及密度泛函理論的相關(guān)原理與方程，并使用Materials S

3、tudio軟件中的Materials Visualizer模塊來構(gòu)建計(jì)算模型，再選用CASTEP計(jì)算模塊，使用局域密度近似(LDA)泛函對(duì)模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，廣義梯度近似(GGA)中的PW91泛函對(duì)模型的電子特性進(jìn)行計(jì)算。獲得的計(jì)算數(shù)據(jù)主要包括各模型的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)、電荷分布、自旋極化以及能帶和態(tài)密度等。重點(diǎn)分析了摻雜N原子的存在對(duì)雙層石墨烯模型能帶結(jié)構(gòu)的影響，探討了吡啶N、吡咯N和石墨N三種不同類型摻雜N原子對(duì)模型結(jié)構(gòu)與性能的影響，希望相應(yīng)的

4、理論研究結(jié)果可以更好地指導(dǎo)相關(guān)實(shí)驗(yàn)，并可以為后人的研究提供參考。
　　本論文的研究主要得到以下結(jié)論:
　　(1)以改進(jìn)的Hummers制備得到的氧化石墨為溶質(zhì)，分別以水及水/叔丁醇混合溶液為溶劑進(jìn)行冷凍干燥，制備疏松多孔的海綿狀氧化石墨烯作為前驅(qū)體。采用微波輻照法，可以在保留前驅(qū)體形貌的基礎(chǔ)上，充分還原海綿狀氧化石墨烯，得到海綿狀石墨烯。還原產(chǎn)物中殘留的氧元素含量大幅降低，并具有較低的石墨層數(shù)，微波還原的效果較為理想，實(shí)現(xiàn)了

5、海綿狀石墨烯快速簡(jiǎn)捷的制備。
　　以水-叔丁醇混合溶液代替水作為溶劑，可以極大地縮短冷凍干燥時(shí)間。叔丁醇的加入，并不影響微波剝離的效果;而使得氧化石墨烯出現(xiàn)團(tuán)聚，改變了海綿狀氧化石墨烯的聚集方式，前驅(qū)體的形貌、顏色等也出現(xiàn)明顯區(qū)別，其特征峰存在一定程度的偏移，而產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)和所包含的官能團(tuán)無明顯的變化。加入叔丁醇后冷凍干燥可獲得孔徑更為細(xì)小的海綿狀氧化石墨烯，最終得到的海綿狀石墨烯產(chǎn)物則具有更大的比表面積和更好的吸附性能。

6、>　　(2)高能微波輻照法，通過高功率誘導(dǎo)激發(fā)前驅(qū)體處于非穩(wěn)態(tài)，并產(chǎn)生劇烈熱運(yùn)動(dòng);結(jié)合真空負(fù)壓環(huán)境，強(qiáng)化石墨烯的剝離效果，最終實(shí)現(xiàn)了NH4+插層氧化石墨的快速剝離及氮摻雜，可得到石墨層數(shù)較低的氮摻雜石墨烯產(chǎn)物，產(chǎn)物具有非常良好的還原效果，而N原子的摻入也使得最終產(chǎn)物中O元素的含量進(jìn)一步降低。
　　本方法制備的產(chǎn)物剝離/還原效果顯著，適合大批量快速生產(chǎn)，極大地提高了石墨烯產(chǎn)品的制備效率。產(chǎn)物中N元素含量在2-5.5at％之間，N元素

7、以吡啶N，吡咯N和石墨N的形式摻雜入石墨層中。對(duì)于摻入的N原子，N-G1與N-G3中吡啶N原子所占比例較大，而N-G2中則是石墨N所占比例較大，相應(yīng)的N-G2在摻雜過程中形成的缺陷也較少。
　　(3)通過分析計(jì)算數(shù)據(jù)可知，摻雜N原子的存在引發(fā)電荷局域，對(duì)各模型的能帶結(jié)構(gòu)都具有較為明顯的影響。
　　雙層石墨烯的能帶在費(fèi)米面上存在輕微的分裂，當(dāng)存在石墨N摻雜時(shí)，電荷主要局域在N原子處，并與近鄰的C原子形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，最終使

8、得石墨N摻雜雙層石墨烯模型的能帶呈現(xiàn)n型半導(dǎo)體性質(zhì)，其帶隙寬度約為0.4eV。
　　空位以及晶格失配等缺陷的存在對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響起主導(dǎo)作用，吡啶N系列模型（包括PN系列、2PN系列、3PN等）以及吡咯N模型(PLN)的能帶都表現(xiàn)出p型或類似p型的半導(dǎo)體性質(zhì)。
　　如對(duì)于PN系列模型，N原子所局域的電荷較高，形成的C-N鍵也更為穩(wěn)固，從而引發(fā)電子態(tài)密度較大程度的改變，對(duì)模型能帶結(jié)構(gòu)的影響更為明顯，將其從H空位的間接帶隙，轉(zhuǎn)化為

9、石墨烯常見的直接帶隙，禁帶寬度在0.1eV左右，且仍為p型半導(dǎo)體。對(duì)于2PN系列和3PN模型，都已不存在帶隙，導(dǎo)帶與價(jià)帶相交，呈金屬性。并且都在各原子的2p軌道態(tài)電子作用下，存在自旋極化，模型表現(xiàn)出亞鐵磁性，而3PN模型的亞鐵磁性更為顯著。
　　PLN模型中同樣由于缺陷對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響占主導(dǎo)地位，其呈現(xiàn)p型摻雜特性。而吡咯N原子的存在同樣可以引發(fā)電荷集中，減小費(fèi)米面的下移，得到禁帶寬度為0.23eV的直接帶隙結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體。