親水性離子液體的合成及其在烯烴氫甲?；头见u羰化反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、以離子液體替代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑，已成為解決生態(tài)環(huán)境問(wèn)題的迫切需要，也是“綠色化學(xué)”中發(fā)展迅速的前沿研究領(lǐng)域之一。本文致力于設(shè)計(jì)合成能固載水溶性金屬絡(luò)合物的新型離子液體，并構(gòu)筑用于長(zhǎng)鏈烯烴氫甲?；磻?yīng)和芳鹵羰化反應(yīng)、具有高催化活性和選擇性的兩相新催化體系的研究。取得了一系列具有理論意義和應(yīng)用前景的創(chuàng)新結(jié)果。 設(shè)計(jì)合成了一類(lèi)穩(wěn)定性好的親水性離子液體[Rmim][p-CH<,3>C<,6>H<,4>SO<,3>]，研究改進(jìn)了其合成方法，改

2、進(jìn)后的方法具有原料易得、成本低廉、操作簡(jiǎn)便、純度更好等優(yōu)點(diǎn)，有利于離子液體的大量制備和應(yīng)用，也有利于對(duì)離子液體的物理化學(xué)特性及其應(yīng)用研究。 研究了親水性離子液體[bmim][p-CH<,3>C<,6>H<,4>SO<,3>]作為介質(zhì)，水溶性催化劑Rh-TPPTS催化長(zhǎng)鏈烯烴氫甲酰化反應(yīng)。考察了各種反應(yīng)參數(shù)、離子液體中可能存在的雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)活性和選擇性的影響，在優(yōu)化的反應(yīng)條件：100℃，3.0MPa，P／Rh=10時(shí)，1-已烯氫甲酰

3、化反應(yīng)的TOF高達(dá)4181 h<'-1>，生成醛的選擇性達(dá)到88.1％；由于帶有強(qiáng)極性基團(tuán)的膦配體TPPTS和離子液體間存在很強(qiáng)的作用力，因此Rb-TPPTS絡(luò)合物很好地被“固定”在離子液體中，有效地防止催化劑的流失，循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，催化劑重復(fù)使用9次以上，銠催化劑流失量均小于0.1％。結(jié)果還顯示，離子液體組成對(duì)反應(yīng)有很大的影響；首次發(fā)現(xiàn)了陽(yáng)離子上取代基鏈長(zhǎng)與烯烴分子鏈長(zhǎng)存在“鏈長(zhǎng)匹配效應(yīng)”，并對(duì)形成的原因進(jìn)行了討論，證明可通過(guò)調(diào)變離

4、子液體的組成，實(shí)現(xiàn)對(duì)長(zhǎng)鏈烯烴氫甲?；磻?yīng)的離子液體兩相催化體系進(jìn)行調(diào)控。 以水溶性雙膦配體BISBIS替代TPPTS，系統(tǒng)研究了水溶性催化劑Rh-BISBIS催化長(zhǎng)鏈烯烴氫甲?；磻?yīng)。由于BISBIS具有較大的“咬角”(117°)和適當(dāng)?shù)娜犴g性，在離子液體中，與銠配位時(shí)容易形成穩(wěn)定的ee構(gòu)型催化活性中間體，所以催化體系顯示出對(duì)形成正構(gòu)醛具有高的區(qū)域選擇性，在優(yōu)化的條件下：120℃，13 MPa，BISBIS/Rh=6,1-辛烯

5、Rh=2550,600 rpm時(shí)，1-辛烯氫甲酰化反應(yīng)的產(chǎn)物中生成醛的正異比(n/i)達(dá)到35.5；實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，親水性離子液體[bmim][p-CH<,3>C<,6>H<,4>SO<,3>]也能很好地固載水溶性催化劑Rh-BISBIS，實(shí)現(xiàn)催化劑的重復(fù)使用。 深入研究了在離子液體[bmim][p-CH<,3>C<,6>H<,4>SO<,3>]中，水溶性鈀膦絡(luò)合物催化碘苯羰化反應(yīng)，考察了各種反應(yīng)參數(shù)對(duì)反應(yīng)活性的影響．結(jié)果顯示，

6、催化體系具有很高的催化活性(TOF可達(dá)到5268h<'-1>)：反應(yīng)后通過(guò)簡(jiǎn)單萃取操作，實(shí)現(xiàn)了催化劑與產(chǎn)物的分離，催化劑可重復(fù)使用10次以上，且活性沒(méi)有明顯下降；與其它反應(yīng)介質(zhì)相比，該離子液體對(duì)反應(yīng)表現(xiàn)出較好的促進(jìn)作用；而用雙膦配體BISBIS代替TPPTS，催化體系的反應(yīng)活性很低。 研究了高分散性納米負(fù)載離子液體催化劑(Pd-TPFrS-IL/活性炭)的制備、表征及其催化芳鹵羰化反應(yīng)的催化性能。用XRD、HRTEM和XPS等方