膽堿類功能化離子液體的合成及其在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、離子液體作為一種新的反應(yīng)介質(zhì)和功能材料，在有機(jī)合成催化、生物質(zhì)利用、能量存儲(chǔ)和萃取分離等領(lǐng)域得到廣泛的關(guān)注，相關(guān)研究開辟了化學(xué)研究的新方法，并有望給面臨環(huán)境污染、生存安全等重要問(wèn)題的現(xiàn)代工業(yè)帶來(lái)突破性進(jìn)展。
　　作為國(guó)家自然科學(xué)基金資助課題(N0.20903037)的一部分，本文通過(guò)膽堿類離子液體的設(shè)計(jì)合成，考察了陰陽(yáng)離子的不同對(duì)其性質(zhì)帶來(lái)什么影響，以及對(duì)離子液體在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用帶來(lái)什么影響。因此，膽堿類離子液體被用來(lái)催化Kno

2、evenagel反應(yīng)，Henry反應(yīng)以及苯并氧雜蒽的合成，離子液體的功能性也在反應(yīng)機(jī)制中得到討論。
　　1.從N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)出發(fā)，利用其與不同長(zhǎng)度碳鏈的鹵代烴的加成反應(yīng)，合成了在膽堿陽(yáng)離子上具有不同取代基的鹵代膽堿類離子液體。然后，再通過(guò)離子交換的方法合成出具有不同陰離子結(jié)構(gòu)的離子液體，并利用熱分析的方法(TGA)對(duì)所制備的離子液體的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。利用電導(dǎo)的方法研究了膽堿類離子液體在水溶液中的溶液行為，發(fā)現(xiàn)

3、[Cncholine][Br]在n=4，6，8時(shí)其臨界聚集濃度比相同碳鏈的季銨鹽和咪唑類離子液體要小，從結(jié)構(gòu)分析我們認(rèn)為原因來(lái)源于膽堿陽(yáng)離子上羥基的親水性。
　　2.通過(guò)溶劑化顯色探針探測(cè)了膽堿類離子液體的溶劑化參數(shù)，包括ET(30)和α氫鍵給予能力、β氫鍵接受能力、π*可極化度，并考察了此類離子液體在Knoevenagel反應(yīng)中的應(yīng)用。結(jié)合不同離子液體作為催化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究了離子液體中陰陽(yáng)離子的氫鍵形成能力和催化活性之間的關(guān)

4、系。發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子氫鍵給予能力和陰離子氫鍵接受能力的提高都會(huì)增加離子液體的催化活性。進(jìn)而提出了陰離子作為氫鍵受體活化親核試劑，而陽(yáng)離子作為氫鍵供體活化親電試劑的雙重活化機(jī)制。利用優(yōu)化的離子液體，實(shí)現(xiàn)了室溫條件下廣泛底物Knoevenagel反應(yīng)的高效轉(zhuǎn)化，而且反應(yīng)后處理簡(jiǎn)便，離子液體可以循環(huán)使用。
　　3.考察了膽堿類離子液體在Henry反應(yīng)中的應(yīng)用。利用核磁外標(biāo)技術(shù)研究了不同結(jié)構(gòu)的膽堿類離子液體中Henry反應(yīng)的親電體和親核體活性位

5、點(diǎn)的1HNMR和13CNMR譜，發(fā)現(xiàn)與其在純態(tài)和非極性溶劑中相比，親核體活性位點(diǎn)化學(xué)位移明顯向高場(chǎng)移動(dòng)，而親電體活性位點(diǎn)的化學(xué)位移明顯向低場(chǎng)移動(dòng)，說(shuō)明在離子液體體系中親核體的親核性和親電體的親電性均得到增強(qiáng)，進(jìn)而說(shuō)明了離子液體對(duì)反應(yīng)體系的雙活化作用機(jī)制。根據(jù)核磁實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合不同離子液體對(duì)Henry反應(yīng)催化效果的考察，對(duì)反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了探討，認(rèn)為反應(yīng)過(guò)程中陰離子與硝基烷烴中亞甲基氫，以及陽(yáng)離子與醛類化合物羰基形成的氫鍵對(duì)反應(yīng)起到了協(xié)同催化

6、效應(yīng)。利用優(yōu)化的離子液體實(shí)現(xiàn)了室溫條件下Henry反應(yīng)的高效轉(zhuǎn)化，且離子液體可以方便的回收使用。
　　4.考察了膽堿類離子液體在合成苯并氧雜蒽反應(yīng)中的應(yīng)用。在催化合成苯并氧雜蒽時(shí)，發(fā)現(xiàn)帶有酸堿雙重性質(zhì)陰離子的離子液體對(duì)反應(yīng)的催化活性較高得到目標(biāo)產(chǎn)物，而常溫條件下膽堿乙酸催化反應(yīng)時(shí)可以得到中間產(chǎn)物，只發(fā)生一步的碳烷基化的反應(yīng)。進(jìn)而推測(cè)出該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制，在第一步反應(yīng)中，離子液體中的陰離子與β-萘酚活潑氫作用生成2-位上碳負(fù)離子，然后