鈦吸、放氫的同位素效應研究.pdf

1、本文對鈦氫體系中氫的熱力學和動力學同位素效應進行了系統(tǒng)研究，其中鈦氚化反應的熱力學和動力學性能以及氚化鈦熱解析的動力學性能等在國內(nèi)外鮮有報道；首次對鈦與氫同位素混合氣體作用的同位素效應進行了研究。 利用分步平衡法測定了鈦吸收氕、氘和氚單質(zhì)氣體的p-c-T曲線，發(fā)現(xiàn)三者的p-c-T曲線趨勢一致，都是在低于300℃時存在一個平臺，在高于此溫度時存在兩個平臺。根據(jù)范德荷夫方程計算了鈦吸收氕、氘和氚時在不同平臺(對應不同物相)的標準焓值

2、ΔH0和標準熵值ΔS0。實驗證明，鈦吸收氕、氘和氚單質(zhì)氣體時有顯著的熱力學同位素效應，在相同溫度相同原子比下，吸氣平衡壓力從低到高依次是氕、氘和氚，但其反應焓變和熵變從小到大依次是氚、氘和氕。在所觀察的實驗條件下，未發(fā)現(xiàn)鈦在吸氫和放氫的可逆過程中有明顯的滯后效應存在。 應用“反應速率分析方法”，在極限真空度為10-6Pa的恒容體系中測定了鈦在550℃～750℃范圍內(nèi)吸收氕、氘和氚時壓力隨時間的變化規(guī)律，并由此計算了各自在不同溫度

3、的反應速率常數(shù)，實驗結(jié)果說明：鈦的氫化反應速率隨著溫度的升高而增大，這是符合阿侖尼烏斯定律的。由反應速率常數(shù)導出了鈦吸氕、氘和氚的表觀活化能分別為(55.6±2.4)kJ/mol、(110.2±3.0)kJ/mol和(155.7±3.2)kJ/mol。結(jié)果表明，鈦吸氚的表觀活化能最高，吸氕的表觀活化能最低，表現(xiàn)出顯著的動力學同位素效應，表明鈦吸氚進行氚化反應較氘化和氕化更難于進行。 應用“反應速率分析方法”，在極限真空度為10-

4、6pa的恒容體系中測定了氕化鈦、氘化鈦和氚化鈦在350℃～550℃范圍內(nèi)熱解吸時系統(tǒng)壓力隨時間的變化規(guī)律，并由此計算了各自在不同溫度的反應速率常數(shù)，實驗結(jié)果說明：氫(氕、氘和氚)化鈦熱解吸的反應速率隨著溫度的升高而增大。由反應速率常數(shù)導出了氕化鈦、氘化鈦和氚化鈦熱解吸的表觀活化能分別為(27.1±0.4)kJ/mol、(42.3±1.9)kJ/mol和(62.1±1.6)kJ/mol。氚化鈦熱解吸的表觀活化能高于氘化鈦和氕化鈦熱解吸的表

5、觀活化能，表現(xiàn)出熱解吸動力學同位素效應，表明氚化鈦熱解吸時需要更高的初始能量，說明氚化鈦在相同條件下比氘化鈦和氕化鈦更穩(wěn)定，而氘化鈦也比氕化鈦穩(wěn)定。 針對混合氣同位素效應研究的需要，通過引進單原子離子離解系數(shù)和分子泵壓縮比校正系數(shù)，在MAT253氣體分析質(zhì)譜儀上建立了混合氣體組分豐度的分析方法。分別配制不同氘豐度的樣品進行了6組數(shù)據(jù)測定，結(jié)果顯示，該方法對不同氘豐度的樣品的單次測定的相對標準偏差好于0.3％。 在相同的實