鈦吸、放氫的同位素效應(yīng)研究.pdf

1、本文對(duì)鈦氫體系中氫的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，其中鈦氚化反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能以及氚化鈦熱解析的動(dòng)力學(xué)性能等在國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)道；首次對(duì)鈦與氫同位素混合氣體作用的同位素效應(yīng)進(jìn)行了研究。 利用分步平衡法測(cè)定了鈦吸收氕、氘和氚單質(zhì)氣體的p-c-T曲線，發(fā)現(xiàn)三者的p-c-T曲線趨勢(shì)一致，都是在低于300℃時(shí)存在一個(gè)平臺(tái)，在高于此溫度時(shí)存在兩個(gè)平臺(tái)。根據(jù)范德荷夫方程計(jì)算了鈦吸收氕、氘和氚時(shí)在不同平臺(tái)(對(duì)應(yīng)不同物相)的標(biāo)準(zhǔn)焓值

2、ΔH0和標(biāo)準(zhǔn)熵值ΔS0。實(shí)驗(yàn)證明，鈦吸收氕、氘和氚單質(zhì)氣體時(shí)有顯著的熱力學(xué)同位素效應(yīng)，在相同溫度相同原子比下，吸氣平衡壓力從低到高依次是氕、氘和氚，但其反應(yīng)焓變和熵變從小到大依次是氚、氘和氕。在所觀察的實(shí)驗(yàn)條件下，未發(fā)現(xiàn)鈦在吸氫和放氫的可逆過程中有明顯的滯后效應(yīng)存在。 應(yīng)用“反應(yīng)速率分析方法”，在極限真空度為10-6Pa的恒容體系中測(cè)定了鈦在550℃～750℃范圍內(nèi)吸收氕、氘和氚時(shí)壓力隨時(shí)間的變化規(guī)律，并由此計(jì)算了各自在不同溫度

3、的反應(yīng)速率常數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明：鈦的氫化反應(yīng)速率隨著溫度的升高而增大，這是符合阿侖尼烏斯定律的。由反應(yīng)速率常數(shù)導(dǎo)出了鈦吸氕、氘和氚的表觀活化能分別為(55.6±2.4)kJ/mol、(110.2±3.0)kJ/mol和(155.7±3.2)kJ/mol。結(jié)果表明，鈦吸氚的表觀活化能最高，吸氕的表觀活化能最低，表現(xiàn)出顯著的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)，表明鈦吸氚進(jìn)行氚化反應(yīng)較氘化和氕化更難于進(jìn)行。 應(yīng)用“反應(yīng)速率分析方法”，在極限真空度為10-

4、6pa的恒容體系中測(cè)定了氕化鈦、氘化鈦和氚化鈦在350℃～550℃范圍內(nèi)熱解吸時(shí)系統(tǒng)壓力隨時(shí)間的變化規(guī)律，并由此計(jì)算了各自在不同溫度的反應(yīng)速率常數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明：氫(氕、氘和氚)化鈦熱解吸的反應(yīng)速率隨著溫度的升高而增大。由反應(yīng)速率常數(shù)導(dǎo)出了氕化鈦、氘化鈦和氚化鈦熱解吸的表觀活化能分別為(27.1±0.4)kJ/mol、(42.3±1.9)kJ/mol和(62.1±1.6)kJ/mol。氚化鈦熱解吸的表觀活化能高于氘化鈦和氕化鈦熱解吸的表

5、觀活化能，表現(xiàn)出熱解吸動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)，表明氚化鈦熱解吸時(shí)需要更高的初始能量，說明氚化鈦在相同條件下比氘化鈦和氕化鈦更穩(wěn)定，而氘化鈦也比氕化鈦穩(wěn)定。 針對(duì)混合氣同位素效應(yīng)研究的需要，通過引進(jìn)單原子離子離解系數(shù)和分子泵壓縮比校正系數(shù)，在MAT253氣體分析質(zhì)譜儀上建立了混合氣體組分豐度的分析方法。分別配制不同氘豐度的樣品進(jìn)行了6組數(shù)據(jù)測(cè)定，結(jié)果顯示，該方法對(duì)不同氘豐度的樣品的單次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差好于0.3％。 在相同的實(shí)