功能性苯炔類聚合物的合成及性能研究.pdf

1、本論文從分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)出發(fā)，對(duì)苯炔類聚合物和單體的功能化方面進(jìn)行了深入研究。通過兩親性分子的設(shè)計(jì)可以得到性質(zhì)特殊的共軛聚合物材料，通過引入液晶基團(tuán)可以達(dá)到特定的光譜調(diào)節(jié)的目的，通過氫鍵作用可以在納米尺度對(duì)分子間距離和角度等參數(shù)進(jìn)行微調(diào)，因此，合成新型的聚對(duì)亞苯基亞乙炔基(PPE)和寡聚對(duì)亞苯基亞乙炔基(OPE)等苯炔類材料，利用苯炔結(jié)構(gòu)獨(dú)特的光學(xué)性能和相互作用來研究它們的構(gòu)型，并通過構(gòu)型的變化來研究其與光譜之間的聯(lián)系成為了本論文研究的重

2、點(diǎn)，主要包括以下幾個(gè)部分。 (1)軟硬嵌段兩親性苯炔類共軛聚合物的合成、表征以及形態(tài)學(xué)研究。通過Sonogashira反應(yīng)，在零價(jià)鈀催化的條件下合成了兩種主鏈含有親水性官能團(tuán)以及不同長(zhǎng)度苯炔結(jié)構(gòu)的多嵌段型兩親性共軛聚合物。隨后，針對(duì)聚合物的特點(diǎn)進(jìn)行了多方位的光譜表征，其中包括變溫，延時(shí)等手段的表征，從熒光光譜的變化和模型小分子的相關(guān)譜圖可以看出，聚合物的光譜隨著濃度的變化產(chǎn)生了相應(yīng)的位移，同時(shí)，利用原子力顯微鏡(AFM)與熒光顯

3、微鏡圖像觀察了聚合物形態(tài)隨濃度的變化，在納米尺度觀察到了納米線的形成，這種自組裝結(jié)構(gòu)會(huì)隨著聚合物濃度的增加產(chǎn)生納米級(jí)分子纏繞的次級(jí)結(jié)構(gòu)，最后，通過WAXD的研究確定了聚合物的本體狀態(tài)。 (2)合成了兩種含氰基聯(lián)苯液晶基團(tuán)的新型聚對(duì)亞苯基亞乙炔基(PPE)，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性能研究。差示掃描量熱儀(DSC)和偏光顯微鏡(POM)的結(jié)果證明了在液晶單元含量較大時(shí)聚合物才會(huì)出現(xiàn)明顯的液晶形態(tài)。熒光光譜表明，在降溫前后液晶聚合物的

4、發(fā)光光譜發(fā)生了明顯的變化。同時(shí)，對(duì)聚合物進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移研究發(fā)現(xiàn)隨著溶液濃度的增加，F(xiàn)orster能量轉(zhuǎn)移更加完全；另外，利用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)聚合物降溫前后的形態(tài)變化進(jìn)行了觀察。結(jié)果表明，液晶性質(zhì)可以導(dǎo)致聚合物形態(tài)的變化進(jìn)而帶來發(fā)光光譜的改變，為今后制備液晶可控型發(fā)光聚合物提供了理論依據(jù)。 (3)合成了一種含有多羥基結(jié)構(gòu)的寡聚OPE材料，并針對(duì)這種材料進(jìn)行了STM的形態(tài)學(xué)表征。通過STM探針對(duì)多羥基OPE單體進(jìn)行石墨(HOP

5、G)液固界面的觀測(cè)，得到了兩種大范圍的有序結(jié)構(gòu)，并且發(fā)現(xiàn)了其中一種結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，在探針輕微的擾動(dòng)條件下這種有序結(jié)構(gòu)會(huì)消失。隨后，針對(duì)羥基和羧基獨(dú)特的氫鍵效應(yīng)，進(jìn)行了共混的研究，發(fā)現(xiàn)了不同長(zhǎng)度的二羧酸類單體會(huì)對(duì)多羥基OPE單體形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行微調(diào)，從而改變分子間的距離，為今后分子器件的發(fā)展提供了一個(gè)參考。另外，合成了三種烷基取代的PPE，其中兩種為結(jié)構(gòu)相同分子量不同的間位烷基取代型PPE，另一種為全烷基取代型PPE。通過對(duì)STM