Pt基催化劑上氧還原與過氧化氫電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理與動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、燃料電池因其發(fā)電效率高、環(huán)境友好等特點(diǎn)是未來首選的新能源技術(shù)之一。制約燃料電池及相關(guān)技術(shù)的發(fā)展和規(guī)模應(yīng)用的瓶頸是其陰極的氧還原反應(yīng)(OxygenReductionReaction，ORR)動(dòng)力學(xué)較慢、超電勢(shì)較大，而且對(duì)ORR活性最好的Pt基催化劑還存在Pt價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量有限等問題。因此，開發(fā)活性更高、穩(wěn)定性更好、價(jià)格更便宜的ORR催化劑是當(dāng)今電化學(xué)與材料科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。弄清Pt催化劑上ORR的機(jī)理、制約其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵因素以及

2、結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性與穩(wěn)定性之間的關(guān)系，是指導(dǎo)理性設(shè)計(jì)和開發(fā)更高效的實(shí)用ORR電催化劑的前提。隨著理論的完善與計(jì)算能力的提升，近年來基于密度泛函理論(DFT)的理論研究也被廣泛用于揭示電催化劑的構(gòu)-效關(guān)系，已成功地預(yù)期了多種新型高效的氧還原催化劑，并得到了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的證實(shí)。但基于理論研究的結(jié)果預(yù)期，Pt單晶電極上氧還原活性應(yīng)隨臺(tái)階密度的增加而降低，因?yàn)榕_(tái)階位吸附ORR中間物更強(qiáng)，將導(dǎo)致ORR活性更差。在Au基底上覆蓋單層的Pt也將導(dǎo)至類似的結(jié)果

3、。而近期的實(shí)驗(yàn)研究表明，Pt單晶電極上氧還原活性隨臺(tái)階密度的增加而增加，而在Au基底上覆蓋單層的Pt的氧還原活性有可能比純Pt更高，也可能更低。為了弄清上述理論與實(shí)驗(yàn)分歧所產(chǎn)生的原因，找出決定ORR活性的關(guān)鍵因素，本論文開展了以下三方面的研究:
　　1.Pt的各種階梯晶面上氧還原反應(yīng)的活性與穩(wěn)定性的研究:利用循環(huán)伏安法與計(jì)時(shí)電流法系統(tǒng)探究了Pt(111)、Pt(332)和Pt(331)單晶電極在酸性介質(zhì)中的氧還原反應(yīng)活性與反應(yīng)穩(wěn)定

4、性以及反應(yīng)活性與電極的工作歷史的關(guān)系。發(fā)現(xiàn):剛經(jīng)過火焰退火后立即利用高掃描速度進(jìn)行循環(huán)伏掃描測(cè)量得到的正向掃描過程中的ORR反應(yīng)活性順序?yàn)?Pt(331)＞Pt(332)＞Pt(111)，剛好與理論研究的結(jié)果相反。但反掃或利用低掃速下獲得的ORR活性順序可能剛好與上面的順序相反。電勢(shì)階躍到0.85V后的j-t曲線表明ORR活性隨時(shí)間發(fā)生衰減，而且ORR電流衰減速率:Pt(331)＞Pt(332)＞Pt(111);這導(dǎo)致電勢(shì)階躍較長(zhǎng)時(shí)間后

5、出現(xiàn)與低掃速循環(huán)伏安試驗(yàn)一樣的電極催化活性發(fā)生反轉(zhuǎn)的現(xiàn)象:導(dǎo)致最終的活性順序變化為Pt(331)＜Pt(332)＜Pt(111)，與理論研究的結(jié)果一致。進(jìn)一步旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ORR活性降低同時(shí)2電子路徑的電流效率從0增加到20％。我們推測(cè)導(dǎo)致上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能的原因是:臺(tái)階面上O2吸附分解相對(duì)更快，但含氧中間體脫附速度較慢，二者共同作用下Pt(331)和Pt(332)比Pt(111）上具有更高的含氧中間體覆蓋度，最終使得臺(tái)階面上

6、的ORR活性嚴(yán)重降低。由此，我們認(rèn)為當(dāng)前一些研究工作采用目前常用的電催化劑活性的表征方式，即將相對(duì)高掃速(20mV/s)下得到的第一圈正掃極化曲線，來評(píng)估催化劑活性有欠妥當(dāng)，很有必要對(duì)模型體系采用計(jì)時(shí)電流法并結(jié)合實(shí)際燃料電池的進(jìn)行對(duì)照測(cè)試?；跓崃W(xué)基本參數(shù)(Gibbs自由能)的理論計(jì)算結(jié)果所預(yù)期的ORR活性應(yīng)該對(duì)應(yīng)于反應(yīng)體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的情形，與穩(wěn)態(tài)下的ORR實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。
　　2.Au、Pt電極上H2O2電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理與動(dòng)力學(xué)

7、研究及其對(duì)氧還原的啟示:本章我們首先考察了Au(111)和Au(100)電極上H2O2在酸性介質(zhì)中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為，并將其與Au(100)電極上的ORR進(jìn)行了對(duì)比研究，我們發(fā)現(xiàn):1）H2O2氧化(HPOOR)的正向和逆向(氧還原為H2O2)反應(yīng)具有不對(duì)稱性，隨著超電勢(shì)增加，HPOOR的動(dòng)力學(xué)加速很快而氧還原為H2O2的動(dòng)力學(xué)加速較慢;2）酸性介質(zhì)中，O2分子在Au(100)表面只發(fā)生兩電子還原反應(yīng)生成H2O2，該反應(yīng)具有約兩倍的H-D同

8、位素效應(yīng);3)Au(100)電極上ORR的高超電勢(shì)來自于HPOOR的熱力學(xué)平衡的限制，而起始電位以負(fù)的慢反應(yīng)速率則由于O2質(zhì)子化的動(dòng)力學(xué)較慢。在Pt電極上，我們利用DEMS和RRDE研究了H2O2在不同飽和氣氛下和不同傳質(zhì)條件下的動(dòng)力學(xué)。我們首次利用實(shí)驗(yàn)手段將H2O2在Pt電極表面的總反應(yīng)電流分解成了過氧化氫還原為水(HPORR)，HPOOR和ORR三支反應(yīng)分別的反應(yīng)電流，并探討了其動(dòng)力學(xué)行為決定因素以及相互制約關(guān)系。根據(jù)H2O2在Pt

9、電極上反應(yīng)的結(jié)果我們獲得了有關(guān)ORR動(dòng)力學(xué)以下啟示:1）E＞1V時(shí)，O2是可以在Pt(111)表面發(fā)生分解產(chǎn)生氧物種的，只是由于H2O分解的熱力學(xué)制約了氧物種的進(jìn)一步還原;2）E＞Emix，在Pt上ORR的機(jī)理不是通過H2O2途徑進(jìn)行的;3）HPORR和ORR兩個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)受制于同一關(guān)鍵因素，即水分解生產(chǎn)氧物種的熱力學(xué)平衡;4）在Pt表面，O2的O-O鍵比H2O2的O-O更難斷裂，因此在經(jīng)過H2O2的ORR機(jī)理中，反應(yīng)的瓶頸應(yīng)當(dāng)在O-

10、O鍵轉(zhuǎn)化為單鍵之前。
　　3.Au@Pt核殼納米催化劑上的ORR活性的構(gòu)-效關(guān)系研究:我們發(fā)現(xiàn)在55nmAu納米粒子表面包裹1-2原子層的Pt殼層時(shí)，該催化劑相比于單質(zhì)Pt具有增強(qiáng)的ORR活性。對(duì)應(yīng)的極化曲線的半波電勢(shì)正移了約30mV。這一結(jié)果與按覆蓋在Au(111)上的Pt單層為模型的理論計(jì)算預(yù)期的趨勢(shì)，即“該基底與ORR中間物的結(jié)合能更強(qiáng)，將導(dǎo)致ORR活性更差”，相反。X光電子能譜測(cè)試結(jié)果表明Pt的4f7/2的結(jié)合能降低，同時(shí)

11、表面增強(qiáng)拉曼光譜的研究發(fā)現(xiàn)Au@Pt核殼納米催化劑上的Pt-CO鍵的振動(dòng)頻率藍(lán)移而C-O鍵的振動(dòng)頻率紅移。由此推測(cè)殼層中Pt的d電子態(tài)密度與占據(jù)數(shù)的相對(duì)于單質(zhì)Pt有所增加。相對(duì)于純Pt，Au@Pt核殼納米催化劑上ORR活性增強(qiáng)的原因是表層Au晶格收縮，應(yīng)力效應(yīng)以及Pt和Au間電子雜化導(dǎo)致的O-O斷裂的動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)以及Pt-OHad/Oad的吸附強(qiáng)度減弱。與按覆蓋在Au(111)上的Pt單層為模型的理論計(jì)算預(yù)期的趨勢(shì)相反，是該模型假設(shè)的催化