ZSM-5分子篩中的金屬離子落位及催化反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、ZSM-5分子篩催化劑在工業(yè)催化中扮演著重要的角色。但目前ZSM-5中很多重要科學(xué)問(wèn)題，如A1位的分布、骨架外的離子的落位等，尚無(wú)定論。理論模擬可以幫助我們從分子層次上理解ZSM-5的微觀結(jié)構(gòu)以及構(gòu)效關(guān)系。本文從模型方法出發(fā)，提出了合理的簇模型與ONIOM以及XO(Extended ONIOM)等組合模型的構(gòu)建方法以及能量校正方案，在此基礎(chǔ)上考察了ZSM-5分子篩中的鈉離子和銅離子的落位以及Al位的分布。此外本文還系統(tǒng)研究了NOx在H-

2、ZSM-5上的快速選擇催化還原(Fast SCR)過(guò)程和Cu-ZSM-5上的NO直接解離反應(yīng)。得到的主要結(jié)論如下：
　　 1．系統(tǒng)測(cè)試了不同的簇模型(3T-192T)在ZSM-5分子篩中T1位上四個(gè)鈉離子位的相對(duì)吸附熱預(yù)測(cè)中的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)簇模型尺寸達(dá)到一定的大小時(shí)(-75T)，才可能得到合理的離子配位結(jié)構(gòu)和相對(duì)穩(wěn)定性順序：但隨著簇模型的增大，計(jì)算量呈現(xiàn)指數(shù)形式的增加，75T簇模型的計(jì)算消耗巨大。而對(duì)于ONIOM模型的考察顯示

3、，在高層部分?jǐn)U大到包含全部四個(gè)離子位(大小為33T)之后，能夠得到和75T簇模型一致的結(jié)果，且可以節(jié)省超過(guò)70％的計(jì)算時(shí)間；但使用小于33T的高層不能得到可靠的結(jié)果。XO(Extended ONIOM)計(jì)算方案將ONIOM高層進(jìn)一步分塊并結(jié)合容斥原理，可進(jìn)一步提升計(jì)算的效率，并保持計(jì)算精度，XO方法消耗的計(jì)算時(shí)間只有75T簇模型的10%左右。
　　 2．使用XO計(jì)算方案考察了ZSM-5分子篩中全部12個(gè)T位上的鈉離子落位。計(jì)算結(jié)

4、果顯示絕大多數(shù)T位上鈉離子優(yōu)先占據(jù)六元環(huán)上方的離子位，尤其是處于彎曲孔道的Z6以及主孔道的M6位；而分子篩骨架中最有利的A1取代位(TI，T2，T4，T8和T10)，也多和穩(wěn)定的六元環(huán)鈉離子位相關(guān)聯(lián)。而被五元環(huán)包圍的T3和T6位最不利于A1取代。在多數(shù)的T位上，銅離子同樣傾向于六元環(huán)上的落位，且不同位置間的能量差別要大于鈉離子。
　　 3．在H-ZSM5分子篩中的Fast SCR反應(yīng)中，NH3和H20是主要的表面吸附物種，二者和

5、N203的反應(yīng)是兩條相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)路線。NH3和N203反應(yīng)可直接得到NH2NO;而N203水解得到HONO，隨后HONO和NH3反應(yīng)同樣可以得到NH2NO;兩條路徑間的競(jìng)爭(zhēng)取決于NH3和H20在酸性位上面的覆蓋度。通過(guò)對(duì)比ONIOM和文獻(xiàn)中小簇模型的計(jì)算結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)分子篩的長(zhǎng)程作用能夠極大地穩(wěn)定表面的離子物種。
　　 4．關(guān)于Cu-ZSM-5中NO解離反應(yīng)的活性位，之前的理論工作多集中研究單Cu(I)位和雙銅位Cu(I)…C

6、u(I)上的反應(yīng)機(jī)理，而忽視了CuxOy的氧化亞銅小簇的可能作用。本文系統(tǒng)比較了三者催化NO解離的活性。計(jì)算結(jié)果顯示，三種活性位均可有效催化NO和重要中間體N20的解離。但在單銅位和雙銅位上，02的結(jié)合能分別為-44.6 kcal/mol和-69.7 kcal/mol。這表明在溫和條件下，02可能難以脫附，反應(yīng)活性位也無(wú)法再生。有趣的是，我們發(fā)現(xiàn)氧化亞銅小簇上02結(jié)合最弱（-16.9kcal/mol），遠(yuǎn)小于NO的吸附能（-42.9 k