重疊相互作用與磁耦合機理研究.pdf

1、分子間?-?重疊相互作用作為分子間主要作用力之一在分子基磁學性質方面扮演著十分重要的角色。一些含有自旋載體的自由基化合物由于分子間?-?重疊而導致了強的磁耦合相互作用,其中部分自由基化合物因分子間?-?重疊相互作用隨溫度變化而發(fā)生改變而顯示了雙穩(wěn)態(tài)的自旋躍遷性質。盡管 McConnell于上世紀六十年代就提出了?-?重疊相互作用所導致的磁耦合強度與其?-?重疊間自旋密度相關的McConnell I模型,但是,至今還未見有實驗或理論給予證

2、實。
　　本論文設計合成了一個以2-(1,2,4-三氮唑)-1,10-鄰菲啰啉為配體的單核CuII配合物,對其進行了 X-射線單晶衍射表征。其晶體結構表明配合物間存在有兩種?-?重疊相互作用。對該配合物進行了變溫磁化率數(shù)據(jù)測試,對所得磁數(shù)據(jù)進行了理論擬合。擬合所得磁參數(shù)2J=4.17 cm-1,說明配合物間存在有弱的鐵磁相互作用。并以該晶體結構中所存在的兩種?-?重疊為理論計算模型,獲得了其?-?重疊所涉及原子上的電子自旋密度。<

3、br>　　為了獲得與?-?重疊相關聯(lián)的磁耦合強度的構效信息,本論文對文獻已報道的六個以1,10-鄰菲啰啉衍生物為配體的非自由基型單核 CuII配合物,三個以mnt(cis-1,2-dicyanoethylene-1,2-dithiolate)為配體的自由基型單核NiIII配合物,一個以環(huán)戊二烯基衍生物為配體的自由基型單核 FeII配合物,四個自由基型 B配合物和兩個有機化合物自由基進行了?-?重疊結構研究。以上述化合物的晶體結構中所存在

4、的?-?重疊為理論計算模型,計算獲得了這些?-?重疊結構中短距離接觸原子上的電子自旋密度。
　　通過對我們所合成的上述一個單核 CuII配合物和上述文獻報道的十六個配合物(化合物)的?-?重疊結構及相關的短距離接觸原子上的電子自旋密度的研究,獲得了?-?重疊結構所導致的磁耦合強度與其相關的短距離接觸原子上的電子自旋密度相關聯(lián)的信息,即?-?重疊結構中短距離接觸原子上的電子自旋密度是影響?-?重疊磁耦合強度的主要因素;當短距離接觸原

5、子的距離大于 van der Waals接觸半徑之和,且短距離接觸原子上的電子自旋密度大于0.1350時,則該類?-?重疊可導致中等強度或較強的磁耦合強度;當 C???C原子接觸距離小于3.4?,但不小于3.351?,且自旋密度小于0.1時,該類?-?重疊不可能產(chǎn)生中等強度或中等強度以上的磁耦合;當短距離接觸隨溫度降低而變小時,其短距離接觸原子上的電子自旋密度將增加。由此首次證實了McConnell I模型中?-?重疊所導致的磁耦合強度