NH-,2-與CH-,4-反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、NH<,2>基團(tuán)是許多含氮化合物反應(yīng)中的關(guān)鍵基團(tuán),它與碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)在大氣和燃燒化學(xué)中具有重要的地位,特別是對(duì)研究木星和土星及木星的衛(wèi)星周圍的大氣具有重要的意義.本文利用Gaussian98程序,密度泛函方法和傳統(tǒng)過渡態(tài)理論,研究了NH<,2>與CH<,4>反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì).NH<,2>+CH<,4>→NH<,3>+CH<,3>(1)NH<,2>+CH<,4>→CH<,3>NH<,2>+H(2)CH<,3>NH<,2>+H→CH<,2

2、>NH<,2>+H<,2>(3)根據(jù)反應(yīng)體系的特點(diǎn)選擇了B3LYP/6-311G(d)方法優(yōu)化了反應(yīng)中各駐點(diǎn)(反應(yīng)物,產(chǎn)物,過渡態(tài))的兒何構(gòu)型,并通過振動(dòng)分析對(duì)過渡態(tài)進(jìn)行了確認(rèn);同時(shí)計(jì)算得到了反應(yīng)體系的最小能量途徑,在此基礎(chǔ)上我們用B3LYP和QCISD(T)方法計(jì)算各點(diǎn)能量,進(jìn)一步進(jìn)行零點(diǎn)能(ZPE)校正;然后采用傳統(tǒng)過渡態(tài)理論計(jì)算了在300~2100K溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)速率常數(shù).NH<,2>上的N進(jìn)攻了CH<,4>的不同原子,使NH<

3、,2>與CH<,4>反應(yīng)有兩個(gè)反應(yīng)通道,即:當(dāng)N原子進(jìn)攻CH<,4>上的H原子而發(fā)生反應(yīng)(1);當(dāng)N原子進(jìn)攻CH<,4>上的C時(shí)發(fā)生反應(yīng)(2).兩個(gè)反應(yīng)的能壘分別16.49kcal/mol和54.61kcal/mol,通過對(duì)兩個(gè)反應(yīng)能壘的比較發(fā)現(xiàn)NH<,2>+CH<,4>→NH<,3>+CH<,3>為主要的反應(yīng)通道.理論活化能與實(shí)驗(yàn)值符合得較好.反應(yīng)(3)是反應(yīng)(2)的產(chǎn)物CH<,3>NH<,2>和H繼續(xù)發(fā)生反應(yīng),生成產(chǎn)物CH<,2>N