NH-,2-與CH-,4-反應機理的理論研究.pdf

1、NH<,2>基團是許多含氮化合物反應中的關鍵基團,它與碳氫化合物的反應在大氣和燃燒化學中具有重要的地位,特別是對研究木星和土星及木星的衛(wèi)星周圍的大氣具有重要的意義.本文利用Gaussian98程序,密度泛函方法和傳統(tǒng)過渡態(tài)理論,研究了NH<,2>與CH<,4>反應的動力學性質.NH<,2>+CH<,4>→NH<,3>+CH<,3>(1)NH<,2>+CH<,4>→CH<,3>NH<,2>+H(2)CH<,3>NH<,2>+H→CH<,2

2、>NH<,2>+H<,2>(3)根據(jù)反應體系的特點選擇了B3LYP/6-311G(d)方法優(yōu)化了反應中各駐點(反應物,產物,過渡態(tài))的兒何構型,并通過振動分析對過渡態(tài)進行了確認;同時計算得到了反應體系的最小能量途徑,在此基礎上我們用B3LYP和QCISD(T)方法計算各點能量,進一步進行零點能(ZPE)校正;然后采用傳統(tǒng)過渡態(tài)理論計算了在300~2100K溫度范圍內的反應速率常數(shù).NH<,2>上的N進攻了CH<,4>的不同原子,使NH<

3、,2>與CH<,4>反應有兩個反應通道,即:當N原子進攻CH<,4>上的H原子而發(fā)生反應(1);當N原子進攻CH<,4>上的C時發(fā)生反應(2).兩個反應的能壘分別16.49kcal/mol和54.61kcal/mol,通過對兩個反應能壘的比較發(fā)現(xiàn)NH<,2>+CH<,4>→NH<,3>+CH<,3>為主要的反應通道.理論活化能與實驗值符合得較好.反應(3)是反應(2)的產物CH<,3>NH<,2>和H繼續(xù)發(fā)生反應,生成產物CH<,2>N