釩酸鹽低維納米材料的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、以LaVO<,4>納米棒、CeVO<,4>納米棒、YVO<,4>納米棒等低維稀土釩酸鹽納米材料和一維釩酸銨納米材料等為研究對象，采用現(xiàn)代測試手段對低維釩酸鹽納米材料的合成、結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了深入研究，探討了組成、結(jié)構(gòu)及性能的相關(guān)性，分析了結(jié)構(gòu)形成和性能優(yōu)化的機(jī)理和規(guī)律。主要內(nèi)容和研究成果如下： (1)合成一維稀土釩酸鹽納米棒的最佳工藝參數(shù)為：①以La(NO<,3>)<,3>和Na<,3>VO<,4>為前驅(qū)體，以EDTA為模板劑，且

2、．EDTA/La=1，用氨水調(diào)節(jié)pH值到9，水熱反應(yīng)200 h合成了直徑80～150 nm，長約1μm的LaVO<,4>納米棒。②以Ce(NO<,3>)<,3>和Na<,3>VO<,4>為前驅(qū)體，以Na<,2>EDTA為模板劑，且Na<,2>EDTA/Ce=1，用氨水調(diào)節(jié)pH值到10，水熱反應(yīng)200h合成了直徑約80 nm，長約600 nm的CeVO<,4>納米棒。③以Y(NO<,3>)<,3>和Na<,3>VO<,4>為前驅(qū)體，以Na

3、<,2>EDTA為模板劑，且Na<,2>EDTA/Ce=1，用氨水調(diào)節(jié)pH值到8.5，水熱反應(yīng)200 h合成了直徑20～50 nm，長約200～400 nm的YVO<,4>納米棒。④在合成一維LaVO<,4>、CeVO<,4>和YVO<,4>納米棒的最佳工藝參數(shù)的基礎(chǔ)上，在前驅(qū)體中添加2～5％mol的Eu(NO<,3>)<,3>水熱合成了具有較好一維形貌的摻Eu的LaVO<,4>、CeVO<,4>和YVO<,4>納米棒。 (2)

4、一維稀土釩酸鹽納米材料的結(jié)構(gòu)及其生長機(jī)理：①摻Eu前后的一維稀土釩酸鹽納米棒產(chǎn)物均為高度結(jié)晶的四方鋯石型的單晶結(jié)構(gòu)，都呈現(xiàn)出明顯的各向異性生長特性，納米棒的晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻，沒有缺陷和位錯存在，并都沿著C軸方向生長。②受鑭系收縮的影響，Eu<'3+>的半徑比La<'3+>的半徑要小很多，因此摻雜Eu之后，LaVO<,4>納米棒的晶胞參數(shù)略有減小。而Ce<'3+>、Y<'3+>的半徑和Eu<'3+>的半徑基本相當(dāng)，因此摻雜Eu之后，CeV

5、O<,4>納米棒、YVO<,4>納米棒的晶胞參數(shù)變化不大。③在LaVO<,4>納米棒的形成過程中，水熱反應(yīng)時間和釩源的選擇對最終產(chǎn)物的晶相形成有著關(guān)鍵的作用。pH值在水熱反應(yīng)中能夠影響釩酸根離子的聚集狀態(tài)。由于鑭系收縮的影響，鑭元素具有更大的原子半徑和離子半徑，因此具有形成8配位和9配位等多種配位結(jié)構(gòu)的能力，在合成四方鋯石晶相LaVO<,4>納米棒的過程中，為了得到純凈的單晶LaVO<,4>納米棒，必須抑制鑭離子形成9配位結(jié)構(gòu)的趨勢。而

6、EDTA作為模板劑除了螯合和誘導(dǎo)晶體生長外，還起到抑制鑭離子形成9配位結(jié)構(gòu)的作用，從而避免了單斜獨(dú)居石結(jié)構(gòu)晶相的產(chǎn)生。④在CeVO<,4>納米棒和YVO<,4>納米棒的形成過程中，為了避免過量的銨離子和稀土離子產(chǎn)生競爭性絡(luò)合而破壞EDTA作為模板劑的螯合和誘導(dǎo)作用，采用了Na<,2>EDTA代替EDTA作為模板劑。而由于Na<,2>EDTA和釔離子的螯合作用相對較弱，為了不降低其螯合及誘導(dǎo)作用，pH值降低為8.5。 (3)低維稀

7、土釩酸鹽納米材料的性能：①低維稀土釩酸鹽納米顆粒僅具有微弱的光致發(fā)光性能，而低維稀土釩酸鹽納米棒由于一維晶體的各向異性導(dǎo)致了光致發(fā)光性能有所增強(qiáng)。②在Eu摻雜后，低維稀土釩酸鹽納米顆粒和納米棒在紅色可見光區(qū)都出現(xiàn)了明顯的光致發(fā)光峰。顯然，由于一維晶體的各向異性導(dǎo)致?lián)紼u之后的稀土釩酸鹽納米棒具有更大的光致發(fā)光強(qiáng)度。因此，Eu的摻雜改善了低維稀土釩酸鹽納米材料的光致發(fā)光性能，使其有可能成為一種有前途的紅色發(fā)光材料。③由于LaVO<,4>納

8、米晶體和YVO<,4>納米晶體中La離子和Y離子獨(dú)特的外層d電子軌道構(gòu)型，在低溫下LaVO<,4>納米晶體和YVO<,4>納米晶體表現(xiàn)出明顯的反鐵磁性，且一維納米結(jié)構(gòu)和Eu的摻雜能夠明顯改善其磁性能。④CeVO<,4>納米晶體在低溫下由于納米晶體的尺寸效應(yīng)，以及Ce<'2+>的4f電子對磁性的貢獻(xiàn)，表現(xiàn)出明顯的超順磁性，且一維納米結(jié)構(gòu)和Eu的摻雜能夠明顯提高其磁化率。 (4)一維釩酸銨納米材料：①以偏釩酸銨為前驅(qū)體，采用鹽酸調(diào)節(jié)

9、生長溶液的pH值從2.5減小到1.5、0.5，水熱反應(yīng)之后得到的最終產(chǎn)物分別是NH<,4>V<,4>O<,10>納米帶，(NH<,4>)<,2>V<,6>O<,16>·1.5H<,2>O納米線和(NH<,4>)<,6>V<,10>O<,28>·6H<,2>O納米束。②控制形成一維釩酸銨納米晶體形貌和結(jié)構(gòu)的主要工藝參數(shù)是生長溶液pH值的調(diào)控。生長溶液不同的pH值影響著晶體的表面自由能和體系的氫鍵相互作用，從而導(dǎo)致了釩酸銨納米晶體各向異性生