耐輻照硅橡膠研究.pdf

1、本文系統(tǒng)地研究了提高硅橡膠(包括高溫硫化硅橡膠和室溫硫化硅橡膠)耐輻照性能的途徑，合成了一系列能提高硅橡膠耐輻照性能的化合物作抗輻射劑，并利用IR、<'1>HNMR等對其進行了表征；研究了不同配方的硅橡膠樣品在不同氛圍(真空、氮氣、空氣)、不同輻照劑量下交聯(lián)密度和力學(xué)性能的變化；同時，合成了具有優(yōu)異的耐輻照性能的高苯基含量甲基苯基硅橡膠。． 芳香族化合物(聯(lián)苯、萘、菲)能有效地提高高溫硫化硅橡膠的耐輻照性能，其輻射保護效果隨著芳

2、香性的增大而增大；菲由于在三者之中具有最大的芳香性而具有最好的輻射保護效果。當(dāng)芳香族化合物的共軛原子數(shù)較多時，分子量較大，其熔點較高(高于硅橡膠的一段硫化溫度170℃)，導(dǎo)致在硅橡膠體系中的分散性較差，進而影響了硅橡膠的綜合力學(xué)性能和其輻射保護效果。因此，對聯(lián)三苯和9，10二苯基葸雖然含有較多的共軛原子，其對硅橡膠的輻射保護效果并不及上述三者。二苯乙炔和二苯甲酮由于其獨特的輻射保護機理而具有很好的輻射保護效果。這些化合物在硅橡膠中的最佳

3、用量為6份(重量份數(shù))。由于芳香族化合物是物理性分散在硅橡膠體系內(nèi)的，其輻射保護效果為“外保護”。 利用芳香族化合物來提高硅橡膠耐輻照性時，存在其在硅橡膠體系內(nèi)的分散性和相容性的問題，因此通過化學(xué)反應(yīng)把具有大共軛結(jié)構(gòu)的多苯基基團引入到有機硅化合物中是一個很好的解決辦法。利用四苯基環(huán)戊二烯酮和乙烯基的Diels-Alder反應(yīng)合成了兩種含有四苯基苯基的有機硅化合物：(四苯基苯基)三乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷和四甲基乙烯基(四苯基苯基)

4、二硅氧烷。當(dāng)前者作為添加劑應(yīng)用于高溫硫化硅橡膠時，由于其每分子內(nèi)含有三個乙烯基，在輻照過程中過多的乙烯基非常容易引發(fā)輻射交聯(lián)反應(yīng)，因而其不能用作硅橡膠的耐輻照添加劑；而四甲基乙烯基(四苯基苯基)二硅氧烷則可以用作高溫硫化硅橡膠的一種耐輻射添加劑，其最佳用量為4～6份。 因此，為了得到具有較好輻射保護效果的化合物，所合成的化合物理應(yīng)具有如下條件： (1)、含有較多的具有大共軛結(jié)構(gòu)的稠環(huán)基團； (2)、具有較低的熔點，最好在

5、常溫下為液態(tài)，且與硅橡膠的相容性較好； (3)、體系內(nèi)的乙烯基含量較少。 根據(jù)此原則，利用四苯基環(huán)戊二烯酮、苊式環(huán)戊二烯酮和菲式環(huán)戊二烯酮與C膠上的乙烯基進行Diels-Alder反應(yīng)，分別合成了三種含稠環(huán)基團的乙烯基硅油：四苯基苯基乙烯基硅油(C<,1>膠)，苊式多苯基苯基乙烯基硅油(C<,2>膠)和菲式多苯基苯基乙烯基硅油(C<,3>膠)，并根據(jù)<'1>HNMR譜圖上不同氫原子的積分面積計算了三種膠中稠環(huán)基團和乙烯基

6、的含量。 把C<,1>膠、C<,2>膠或C<,3>膠作為一種耐輻射添加劑引入到高溫硫化硅橡膠體系時，當(dāng)采用過氧化物(雙-2，5)硫化時，由于C<,1>膠、C<,2>膠或C<,3>膠側(cè)鏈上的稠環(huán)基團具有大共軛結(jié)構(gòu)，能夠穩(wěn)定橡膠硫化過程中過氧化物分解產(chǎn)生的自由基，進而隨著含稠環(huán)基團的硅油用量的增多，硅橡膠變得不易硫化，即使增加過氧化物的用量，也不能很好地解決橡膠片“欠硫化”的問題；當(dāng)利用氯鉑酸作催化劑，采用加成型硫化體系時，含有C<

7、,1>膠、C<,2>膠或C<,3>膠的硅橡膠樣品都可以完全硫化，其最佳用量為10～14份。當(dāng)C<,1>膠、C<,2>膠和C<,3>膠應(yīng)用于二甲基二苯基硅橡膠時，由于硅橡膠體系中同時存在大量的苯基和稠環(huán)基團，二者會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，所得樣品具有較好的耐輻照性能。如在N<,2>中輻照后，甲基乙烯基硅橡膠的拉伸強度為5.7 MPa(350 kGy)，3.2 MPa(500 kGy)和2.0 MPa(850 kGy)；含有10份C<,1>膠的甲基乙

8、烯基硅橡膠輻照后的拉伸強度分別為6.7 MPa，4.5 MPa和2.6 MPa；含有10份C<,1>膠的二甲基二苯基硅橡膠的拉伸強度分別為8.7 MPa，5.7 MPa和3.5 MPa。 C<,1>膠、C<,2>膠和C<,3>膠能明顯地提高硅橡膠的耐輻照性能，主要歸因于乙烯基硅油側(cè)鏈上稠環(huán)基團的大共軛結(jié)構(gòu)。稠環(huán)基團體系內(nèi)的離域的大鍵能夠分散輻照時體系所吸收的輻射能，使激發(fā)能在分子間或分子內(nèi)進行轉(zhuǎn)移，從而避免了化學(xué)鍵的斷裂，因而材

9、料的耐輻照性能得到大幅度地提高。另外，當(dāng)把含稠環(huán)基團的乙烯基硅油作為一種抗輻射劑來引入到硅橡膠體系中時，硅油分子鏈上少量的乙烯基則是必不可少的官能團。當(dāng)硅橡膠在硫化時，C<,1>膠、C<,2>膠或C<,3>膠側(cè)鏈上的乙烯基能參與交聯(lián)反應(yīng)而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。在這個過程中，稠環(huán)基團就會被引入到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，其輻射保護效果可以稱為“內(nèi)保護”。試驗發(fā)現(xiàn)C<,2>膠具有最好的輻射保護效果。利用紫外光譜研究發(fā)現(xiàn)C<,2>膠側(cè)鏈上的苊式多苯基苯基具有最大的

10、芳香性。但是，在C<,1>膠、C<,2>膠和C<,3>膠三者中，C<,1>膠側(cè)鏈上的四苯基苯基和C<,3>膠側(cè)鏈上的菲式多苯基苯基都含有30個碳原子，而C<,2>膠側(cè)鏈上的苊式多苯基苯基含有28個碳原子，比前面二者小2個碳原子，理應(yīng)其芳香性在三者之中最小，但事實卻恰恰相反。為了解釋其原因，我們利用量子力學(xué)方法進行了計算，研究了三種稠環(huán)基團在B3LYP/6-31G*基組水平下優(yōu)化得到的幾何結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)苊式多苯基苯基中的萘環(huán)和中間的苯環(huán)共面，

11、電子離域性最大，而其他二者所有苯環(huán)都不共面，發(fā)生了明顯地扭曲；同時，在優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，對三種化合物進行了前線分子軌道的分析，利用密度泛函理論方法(density function theory,DFT)計算了稠環(huán)基團的最高占有軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)之間的能量差，即能隙(Eg)，發(fā)現(xiàn)C<,2>膠上苊式多苯基苯基的Eg最小，解釋了C<,2>膠具有最好的輻射保護效果的原因。 利用甲基三氯硅烷和溴苯的格氏反應(yīng)合

12、成了甲基苯基二氯硅烷，用核磁分析證實了格氏反應(yīng)中高沸點副產(chǎn)物為甲基二苯基氯硅烷；通過甲基苯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷的共水解，再裂解而制得含Me<,2>SiO鏈節(jié)的甲基苯基環(huán)硅氧烷混合物，進而利用堿膠開環(huán)聚合得到甲基苯基硅橡膠生膠；也可通過甲基苯基二氯硅烷水解所得甲基苯基環(huán)硅氧烷(D<,3><'3Ph>、D<,4><'4Ph>)與D<,4>開環(huán)聚合制得甲基苯基硅橡膠生膠。研究發(fā)現(xiàn)高苯基含量的甲基苯基硅橡膠(苯基含量30 mol﹪)具有優(yōu)

13、異的耐輻照性能，這歸因于體系內(nèi)存在大量的具有共軛結(jié)構(gòu)的苯基基團。如在經(jīng)過450kGy的輻照后，其拉伸強度從6.0MPa降到5.4 MPa，只降低10.0﹪。同時對比了甲基苯基硅橡膠和二甲基二苯基硅橡膠耐輻照性能的好壞。發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二者具有相同的苯基含量時，在經(jīng)過高劑量的高能射線輻照后(900 kGy)，甲基苯基硅橡膠的耐輻照性能稍微比二甲基二苯基硅橡膠要好。這應(yīng)歸因于前者體系內(nèi)的苯基分布比后者較為均勻。 為了提高縮合型室溫硫化硅橡膠

14、的耐輻照性能，首次合成了兩種新型的縮合型室溫硫化硅橡膠交聯(lián)劑：(苊式多苯基苯基)三乙氧基硅烷和(菲式多苯基苯基)三乙氧基硅烷。其熔點分別為：49℃和76℃，并通過核磁、紅外譜圖進行了表征。當(dāng)(苊式多苯基苯基)三乙氧基硅烷和(菲式多苯基苯基)三乙氧基硅烷用作縮合型RTV硅橡膠的交聯(lián)劑時，由于二者所含的稠環(huán)基團的空間位阻較大，因而樣品硫化速度較慢。為了加快RTV膠的硫化速度，可提高溫度促進樣品的硫化(50～60℃)。研究發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)劑(苊式多