半結晶性聚合物剪切場下的結晶動力學及結晶形貌研究.pdf

1、聚合物在實際加工過程中必然受到各種剪切場的作用，導致聚合物結晶動力學及結晶形貌與靜態(tài)條件下的巨大差異，從而嚴重影響聚合物制品的最終性能。為使目前的剪切場結晶理論與實際加工過程更好的結合，有必要將研究對象擴展到具有應用價值的聚合物材料體系中。本工作通過選取除了純線性聚合物之外的體系為研究對象，主要通過流變法和偏光顯微鏡搭配剪切熱臺系統(tǒng)研究不同聚合物體系中長鏈支化、預存在結構、熔體-基底界面、共混物等在剪切場作用下結晶動力學和結晶形貌演變過

2、程。主要研究內容包括以下四個方面:
　　1.通過在線性聚乳酸(linear PLA)中加入三官能度單體，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，在利用伽馬射線輻照的辦法，制備了一系列具有不同支化度的長鏈支化聚乳酸(LCB PLA)樣品。動態(tài)頻率掃描測試表明，LCB PLA樣品的松弛時間譜被拓寬，尤其是在最長松弛時間區(qū)域。將結晶中的LCB PLA模型化為類懸浮體系，可以獲得半結晶時間。對于LCB PLA，結晶速率的加速效應會在一定的剪

3、切時間下達到飽和，且LCB PLA的支化程度越高，飽和剪切時間則越低。通過流變得到的空間填充率利用Avrami方程計算成核密度，也出現了成核密度隨剪切時間飽和的現象。這種足夠長剪切時間下的飽和現象與偏光顯微鏡觀察到的結晶形貌從球晶到取向晶型的轉變有著對應的關系。LCBPLA取向晶體形貌的形成機理與拉伸后的長鏈支化分子鏈網絡被抑制的松弛特性有關。不同支化度的LCB PLA結晶速率的大幅提高和結晶形貌的轉變對于提高PLA的加工效率，以及對P

4、LA高性能制品的生產提供了潛在的理論指導。
　　2.從形態(tài)學角度研究了預存在球晶和剪切場對iPP的結晶行為的共同作用。對已存在球晶的iPP熔體施加剪切場后，結晶形貌發(fā)生了從球晶到另外兩種獨特形貌的轉變。這兩種形貌的產生與球晶在熔體-基底表面不同的相互作用有關。較低剪切溫度時，球晶與基底有很好的依附作用，導致球晶周圍剪切強度比本體內高，且固定在球晶表面的分子鏈自由端更容易發(fā)生高度的伸展和取向，因此形成了密集堆砌的晶核聚集體為中心結構

5、。而提高剪切溫度，球晶的高程度熔融導致其在剪切中發(fā)生與熔體-基底的相對移動，誘導了基底表面大量較為疏散的異相成核，且生長為為微小球晶為聚集體的中心結構。隨著結晶時間的增加，在該兩種中心結構的外沿發(fā)生了片晶的大量生長，最終形成了兩種不同結構的柱形形貌。該工作對聚合物在加工中所面臨的熔體-基底作用，預存在晶體或其他添加的粒子等對聚合物結晶形貌的影響具有一定的指導意義。
　　3.主要從形態(tài)學角度研究了聚乳酸/聚己內酯(PLA/PCL)共

6、混物這一典型的生物可降解共混物體系在剪切場下的結晶行為。首先使用DSC研究了其基本的熱性能，證實了PCL相能顯著提升PLA的冷結晶行為。流變研究了PLA/PCL共混物基本的粘彈性行為，表征了該體系PCL相界面的松弛效應對粘彈性行為的影響。靜態(tài)結晶行為表明PCL的加入對PLA的成核和晶體生長并未產生較大影響。然而施加剪切場之后，發(fā)現隨著剪切強度的提高或結晶溫度的降低，PLA/PCL共混物發(fā)生了從球晶形貌到取向的串珠狀形貌的轉變。雖然不同剪

7、切條件下PCL相均發(fā)生了取向，然而PLA取向結構的形成則主要是由PLA的成核和PCL相在剪切后的松弛相互競爭從而導致PLA在PCL相界面出誘導成核所影響。雖然取向排列的串珠狀形貌并非shish-kebab，但是對加工該生物可降解共混物材料或其他共混體系的聚合物具有一定的指導意義。
　　4.研究了不同螺桿轉速制備的左旋聚乳酸/右旋聚乳酸/乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(PLLA/PDLA/EGMA)共混物在剪切場下的結晶行為。首先

8、使用DSC研究了其基本的熱性能，證實了螺桿轉速的提高能顯著提升EGMA對PLA的冷結晶行為的促進作用。流變研究了PLLA/PDLA/EGMA共混物基本的粘彈性行為，表征了該體系SC晶體和EGMA相界面的松弛效應對粘彈性行為的影響。施加剪切場之后，發(fā)現不同螺桿轉速制備的PLLA/PDLA/EGMA共混物形成了不同的結晶形貌。較低轉速下，結晶形貌為分散均勻的小尺寸球晶，而當轉速提高后，結晶形貌轉變?yōu)椴痪坏膱F狀晶體甚至為云霧狀的晶體形貌。該

9、現象受SC晶體，EGMA相區(qū)尺寸和EGMA與基體的界面作用共同控制。
　　本論文主要創(chuàng)新點:
　　1)探索了長鏈支化聚乳酸中不同的支化程度對剪切場下結晶動力學和結晶形貌的影響，以及通過流變手段將結晶動力學的變化與結晶形貌建立了聯系，為該生物可降解材料的加工以及應用范圍的拓展提供了理論支持。
　　2)強調了聚合物熔體中預存在晶體對剪切場下結晶行為的影響，以及聚合物-基底界面所扮演的角色。
　　3)對聚乳酸不相容共混