咪唑離子液體的熱力學(xué)性質(zhì)，結(jié)構(gòu)的理論及實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、本文首先從離子液體的性質(zhì)入手，通過密度測(cè)定，研究了由芳香類化合物(苯甲醇、苯甲醛)和1-丁基-3-甲基瞇唑六氟磷酸鹽([bmim][PF<,6>])所構(gòu)成的二元混合溶液的過量摩爾體積的變化情況。研究顯示，由于苯環(huán)上取代基的不同，造成兩種元混合溶液的過量摩爾體積極值出現(xiàn)的位置略有不同。與苯甲醇相比，苯甲醛更容易插入到離子液體[bmim][PF<,6>]中，因此與苯甲醇相比，苯甲醛與離子液體[bmim][PF<,6>]的過量摩爾體積極值的絕

2、對(duì)值更大，相互作用能力更強(qiáng)。通過比較，推測(cè)[bmim][PF<,6>]和芳香族化合物(如苯甲醇、苯甲醛)相互作用時(shí)有類似三明治結(jié)構(gòu)的物質(zhì)形成。 在本文隨后的工作中，系統(tǒng)研究了相同陽離子、不同陰離子條件下，離子液體的構(gòu)型及其陰陽離子間的相互作用情況。通過研究，發(fā)現(xiàn)陽離子為[bmim]<'+>時(shí)，陰離子X<'->(X=OH，F(xiàn)，cl，Br，I)的選擇會(huì)對(duì)離子液體的構(gòu)型產(chǎn)生顯著影響。結(jié)果表明，[bmim]Cl，[bmim]Br，[bm

3、im]I能以離子對(duì)的形式存在，而[bmim]OH，[bmim]不能以離子對(duì)的形式存在。對(duì)[bmim]F而言，其最穩(wěn)定構(gòu)型具有卡賓結(jié)構(gòu)，對(duì)于[bmim]OH而言，當(dāng)氫氧基與咪唑環(huán)上的2位碳直接作用時(shí)，構(gòu)型最穩(wěn)定。 運(yùn)用QST2的方式對(duì)[bmint]X(X=OH，F(xiàn))的兩種構(gòu)型進(jìn)行過渡態(tài)的計(jì)算，結(jié)果顯示[bmim]F的能壘為46.38 kJ/tool，而[bmim]OH的能壘為123.59 kJ/mol。此結(jié)果表明與[bmim]OH

4、相比。[bmira]F更容易越過能壘發(fā)生構(gòu)型的改變，這也有力地詮釋了該物質(zhì)一直難以合成的原因。 根據(jù)理論計(jì)算的結(jié)果，對(duì)[bmim]OH進(jìn)行構(gòu)型研究。紅外光譜顯示有C=C雙鍵(1666 cm<'-1>)存在，認(rèn)為構(gòu)型確實(shí)如理論計(jì)算所示，即咪唑環(huán)以開環(huán)形式存在。而紫外光譜掃描以及LC-MS檢測(cè)，也確認(rèn)了這一結(jié)果，即[bmim]OH并不能以離子對(duì)的形式穩(wěn)定存在。此結(jié)果也表明，在離子液體的構(gòu)型研究方面，理論計(jì)算確實(shí)能比較有效的對(duì)實(shí)驗(yàn)加以