金屬有機(jī)骨架配合物MOF-5的合成及其儲(chǔ)氫性能研究.pdf

1、金屬有機(jī)骨架配合物是一族類(lèi)沸石材料。該類(lèi)型材料由于結(jié)構(gòu)的豐富性、可調(diào)性，孔道的多樣性，高比面積等特點(diǎn)，在催化、分離、儲(chǔ)存氣體領(lǐng)域都被視為理想材料，尤其在儲(chǔ)存氣體方面更是得到同行學(xué)者的廣泛認(rèn)可。金屬有機(jī)骨架配合物MOF-5為該種材料的典型代表，它為三維立體結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積、均一的孔道結(jié)構(gòu)，較大的孔容積，表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)氫性能。 由于文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果存在較大的爭(zhēng)議，本文系統(tǒng)研究了MOF-5樣品的合成及其儲(chǔ)氫性能。本文采用三乙胺直

2、接加入法、三乙胺緩慢擴(kuò)散法和溶劑熱法合成了MOF-5。實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺(TEA)對(duì)合成的影響。采用XRD、IR、TG-DTA、SEM分析技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：無(wú)論哪種合成方法，相對(duì)結(jié)晶度較高的MOF-5樣品都是在Zn(NO<,3>)<,2>·6H<,2>O/對(duì)苯二甲酸(H<,2>BDC)=2/1(摩爾比)的配比下得到的。三乙胺直接加入法和三乙胺緩慢擴(kuò)散法在DMF/H<,2>

3、BDC=258.5(摩爾比)，TEA/H<,2>BDC=7.91(摩爾比)，反應(yīng)時(shí)間分別為2h和48h條件下得到相對(duì)結(jié)晶度較高的MOF-5粉晶樣品；溶劑熱法在DMF/H<,2>BDC=161.5/1，100℃晶化24h的條件下合成了MOF-5的大單晶。 通過(guò)對(duì)三乙胺直接加入法和緩慢擴(kuò)散法中引入H<,2>O<,2>合成樣品的具體實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在三乙胺緩慢擴(kuò)散法中，H<,2>O<,2>有利于形成相對(duì)結(jié)晶度較高的MOF-5樣品，而在三乙胺

4、直接加入法中未能達(dá)到理想的效果。由于合成的MOF-5樣品中含有大量的DMF客體，這些客體占據(jù)骨架中的可用空間，堵塞了部分孔道，嚴(yán)重影響樣品的儲(chǔ)氫能力。為了提高樣品的儲(chǔ)氫能力，本文采用升溫活化和氯仿溶劑萃取兩種方法除去骨架中滯留的客體分子。研究表明，采用升溫活化樣品，只需將樣品在250℃活化12h，客體就可被完全脫附；氯仿處理樣品的方法也能達(dá)到完全除去客體的目的，但考慮到實(shí)驗(yàn)的簡(jiǎn)潔性，最終采用升溫活化的方法脫附客體。 論文研究了三

5、乙胺直接加入法、三乙胺緩慢擴(kuò)散法和溶劑熱法合成的MOF-5以及合成中加入H<,2>O<,2>得到的MOF-5的儲(chǔ)氫能力。采用XRD、SEM和氮吸附表征方法表征樣品后發(fā)現(xiàn)：三種方法合成的樣品和合成中加入H<,2>O<,2>得到的樣品在外觀和孔參數(shù)上都有所不同，外觀表現(xiàn)在樣品顆粒大小不同；孔參數(shù)體現(xiàn)在比表面積、孔容的較大差別。研究表明：MOF-5的儲(chǔ)氫能力與樣品的比表面積和孔容有關(guān)，樣品的比表面積越大，孔容越大，儲(chǔ)氫性能就越好。這同時(shí)也證明