光電化學(xué)法分解有機物制氫的研究.pdf

1、隨著社會的發(fā)展，人類對能源需求在不斷地增長，因此而帶來的能源危機和環(huán)境問題是我們面臨的最迫切的問題。氫能以其清潔，能量密度高，導(dǎo)熱性好等特點成為未來人類能源發(fā)展的重要方向之一。目前為止，氫氣的主要來源仍然是將天然氣等化石能源通過蒸汽重整或者氣化的方法來獲取，而通過電解水等可持續(xù)方式制取氫氣只占很小的一部分。利用太陽能作為可再生能源制取氫氣，主要是通過熱解，電解，生物發(fā)酵等方式。光電化學(xué)法，是通過光催化劑修飾電極，利用光能來分解底物制取氫

2、氣的方法。可以將光能，電能與氫能結(jié)合起來。電能和氫能可以相互轉(zhuǎn)換，利用可再生能源產(chǎn)生的電能制取氫氣，同時結(jié)合燃料電池又可將氫氣轉(zhuǎn)換為電能，互為補充。
　　 光電化學(xué)池是一種特殊的電化學(xué)池，其中至少一個電極是以光催化劑修飾的光陽極電極或者是光陰極，而研究主要集中在光陽極的材料制備，改善光電化學(xué)性能以期提高能量的轉(zhuǎn)換效率。催化劑材料多以氧化物半導(dǎo)體為主。以往利用光電化學(xué)法制取氫氣是以水作為被分解的底物。水的理論分解電壓是1.23 V

3、，而將氫氣和氧氣的過電位考慮進去，實際所需電壓在2V左右，對半導(dǎo)體光催化材料有比較苛刻的要求。醇類，有機酸等其中許多有機物的分解與水相比，所需能量相對要低，則其分解電壓也將低于水。從電解的角度，可以利用光催化反應(yīng)來降低分解所需要的電壓，提高系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)換效率。這些有機物廣泛在于污水，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)物當(dāng)中。利用光電化學(xué)系統(tǒng)，以分解這些有機制氫為目的的研究正在引起關(guān)注。過程中生成的二氧化碳，很容易被捕獲和分離，并通過光合作用或者光電人工合

4、成生成其他有機化合物。光電化學(xué)分解有機物制氫，在提供清潔能源的同時，還能解決生物質(zhì)重整以及污染等問題。
　　 本論文以選擇合適的光催化劑修飾的光陽極分解有機物制氫，進而提高能量轉(zhuǎn)換效率為目標(biāo)。首先以研究最多的TiO2入手繼而以可見光催化劑CdS修飾的電極為光陽極，以甲酸、甲醇等為分解對象，研究所制光陽極在有機物水溶液中的光電化學(xué)行為，對發(fā)生反應(yīng)的機理進行了探討，并測試了氫氣的產(chǎn)生速率并對體系的能量轉(zhuǎn)換效率進行了計算和分析。而后，

5、為了提高穩(wěn)定性和光電化學(xué)性能，制備了CdS/TiO2復(fù)合電極，并對其在甲酸溶液中的光電化學(xué)行為進行了探索。
　　 本論文的研究內(nèi)容及結(jié)果包括以下幾個部分1.以氟摻雜的氧化錫玻璃(FTO)為基底，在二氧化鈦溶膠中浸漬提拉制得TiO2/FTO電極。當(dāng)煅燒溫度超過500℃，二氧化鈦為銳鈦礦與金紅石的混合相，并考察了煅燒溫度對光電催化效果的影響，最終確定500℃為電極的煅燒溫度。TiO2/FTO電極表面致密平整，覆蓋有直徑約20 nm的

6、納米粒子，薄膜厚度約140nm。在氙燈照射下，以TiO2/FTO為光陽極，鉑電極為陰極，研究了不同電流密度時甲酸分解行為。與分解水或者以FTO為陽極時相比，分解電壓很低，甚至可以達到-0.27 V。研究了TiO2/FTO電極在不同支持電解質(zhì)以及不同濃度甲酸鈉溶液中的光電化學(xué)行為，結(jié)果表明，分解電壓與自由甲酸根基團濃度及催化劑表面帶電性質(zhì)有關(guān)，對光電化學(xué)分解甲酸的機理進行了探討。利用氣相色譜對氫氣的析出進行了測量，根據(jù)結(jié)果計算得到電流密度

7、為20 mAcm-2時，產(chǎn)氫速率為130μ molh-1以及能量轉(zhuǎn)換效率為1.79％。光電解甲酸有望成為高效制取氫氣的途徑。
　　 以TiO2/FTO電極為陽極，鉑電極為陰極，研究了其在1 mol L-1 NaOH和0.5mol L-1H2SO4的1 molL-1甲醇溶液中光電化學(xué)行為。發(fā)現(xiàn)在甲醇的硫酸溶液中，雖分解電壓與氫氧化鈉溶液中相近，但在陰極幾乎無氣體生成，這是由于溶解氧導(dǎo)致的。循環(huán)伏案實驗結(jié)果表明，堿性條件下，氫氧根更

8、容易轉(zhuǎn)化為羥基自由基，有利于甲醇的光電化學(xué)氧化。利用氣相色譜對氫氣的析出進行了測量，根據(jù)結(jié)果計算得到電流密度為20 mAcm-2時能量轉(zhuǎn)換效率為1.69％與TiO2/FTO電極在甲酸溶液中的能量轉(zhuǎn)換效率相近。從物質(zhì)利用角度，相比在水溶液中分解一分子甲酸只能得到一分子的氫氣，而甲醇可以得到三分子的氫氣，其物質(zhì)利用率高于甲酸，更適合作為被分解的對象。
　　 2.通過化學(xué)浴沉積法制備了CdS/FTO電極。根據(jù)其UV-Vis吸收光譜，計

9、算得出其禁帶寬度為2.4 eV。CdS/FTO電極表面平整，可以觀察到約100 nm的顆粒，而此顆粒上仍有約20 nm的納米粒子。CdS膜厚度約120 nm，有利于載荷的分離。經(jīng)過煅燒得到CdS的六角形單晶。以CdS/FTO為光陽極，鉑電極為陰極，研究了不同電流密度以及不同光照條件下的甲酸分解行為。無論在全光譜或者可見光照射下，與FTO為陽極相比，有良好的光電化學(xué)表現(xiàn)，分解電壓可以低至約-0.4 V，而當(dāng)使用較大的電流密度時，分解電壓沒

10、有明顯的降低，這是由于CdS自身電化學(xué)腐蝕所導(dǎo)致的。研究了CdS/FTO電極在含有不同濃度甲酸與氫氧化鈉的溶液中的光電化學(xué)行為，結(jié)果表明CdS/FTO在4 mol L-1甲酸和2mol L-1NaOH的溶液中(pH值約3.5)具有較好地光催化表現(xiàn)，這與電極表面帶電性質(zhì)有關(guān)。利用氣相色譜對不同條件下氫氣的析出進行了測量，根據(jù)結(jié)果計算得到電流密度為0.4 mAcm-2時可見光照射下能量轉(zhuǎn)換效率可達到1.2％。然而，仍需要通過與其他材料復(fù)合等

11、手段來提高CdS的光電催化表現(xiàn)和穩(wěn)定性。
　　 3.以FTO玻璃為基底，首先通過浸漬提拉法得到TiO2/FTO，然后通過逐次化學(xué)浴沉積法將CdS沉積于TiO2表面得到CdS/TiO2/FTO電極。電極由銳鈦礦型二氧化鈦組成，EDX數(shù)據(jù)表明CdS成功于沉積與電極表面沉積。復(fù)合電極禁帶寬度為2.62 eV，具有可見光吸收性質(zhì)。CdS/TiO2復(fù)合薄膜表面致密平整，其厚度約280 nm。以CdS/TiO2/FTO復(fù)合電極為光陽極，鉑電