前驅(qū)物熱分解法和液相還原法制備納米及亞微米級(jí)材料.pdf

1、本論文旨在探索二維納米材料和磁性材料的化學(xué)控制合成新路線，豐富和發(fā)展了化學(xué)液相合成技術(shù)和高溫前驅(qū)物熱分解法。通過設(shè)計(jì)合理的化學(xué)反應(yīng)和控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)合成了四氧化三鐵(Fe<,3>O<,4>)和銅(Cu)的片狀納米材料，制備了碳包覆的碳化鐵，鈷枝晶磁性材料并研究了其磁性能，還進(jìn)一步探討了他們可能的生長(zhǎng)及形成機(jī)理。具體歸納如下： 1．豐富和發(fā)展了高溫有機(jī)/無機(jī)混合前驅(qū)物熱分解法制備納米材料的合成技術(shù)。在密封的高溫反應(yīng)釜中，以二茂鐵(Fe

2、-(CP)<,2>)和草酸鈉的混合物作為前驅(qū)物，反應(yīng)溫度控制在600℃，實(shí)現(xiàn)了有序排列的單分散三角片狀Fe<,3>O<,4>和碳膜所形成的新穎二維層狀納米復(fù)合材料的控制合成。據(jù)我們所知這是首次實(shí)現(xiàn)了Fe<,3>O<,4>三角片結(jié)構(gòu)以及Fe<,3>O<,4>/C二維復(fù)合材料的的合成。我們通過增加或者減少草酸鈉的用量來控制反應(yīng)體系壓力的大小，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系壓力對(duì)最終產(chǎn)物的形貌有較大影響，提高壓力有利于形成碳包覆的Fe<,3>O<,4>納

3、米棒，而減小壓力則得到不規(guī)則的Fe<,3>O<,4>納米顆粒和碳纖維。所制備的三角形Fe<,3>O<,4>納米片的邊長(zhǎng)大約在50-100 nm，F(xiàn)e<,3>O<,4>納米棒的直徑大約100 nm，其長(zhǎng)度可以達(dá)到1pm，而且他們的結(jié)晶性都較好。根據(jù)大量的TEM觀察，進(jìn)一步分析了這種層狀結(jié)構(gòu)可能的生長(zhǎng)過程和形成機(jī)理，在反應(yīng)過程中隨著溫度的升高二茂鐵會(huì)分解生成鐵原子和碳原子，碳原子傾向于生長(zhǎng)成小的碳膜，而同時(shí)鐵原子會(huì)和草酸鈉分解所產(chǎn)生的CO<

4、,2>或者CO反應(yīng)生成Fe<,3>O<,4>小粒子，并且這些小粒子會(huì)附著在碳膜上慢慢生長(zhǎng)成三角形的納米片。整個(gè)層狀結(jié)構(gòu)的形成過程可以認(rèn)為是一個(gè)自組裝的過程，可能是由于二茂鐵本身所具有的三明治型結(jié)構(gòu)引起的。所制備層狀復(fù)合材料的室溫磁性測(cè)量顯示其具有較好的鐵磁性，這有可能使其在信息存儲(chǔ)領(lǐng)域得到應(yīng)用。這種層狀結(jié)構(gòu)將有可能為我們提供研究限域體系的機(jī)會(huì)，并且碳膜上的三角形空位或許可以作為模版來制備其它三角形的片狀納米材料。Carbon審稿人的評(píng)價(jià)

5、是“本文報(bào)道了一種新穎和有趣的材料?！绷硗庖晃粚徃迦藙t認(rèn)為“結(jié)果是非常有趣的，并且作者確實(shí)能夠說明三角形納米片是在兩層碳膜之間形成的?！?在我們的實(shí)驗(yàn)中，如果Na<,2>C<,2>O<,4>被其它在高溫也會(huì)分解出CO或者CO<,2>的草酸鹽、碳酸鹽或者羧酸鹽所替代，例如：C<,2>H<,2>O<,4>·2H<,2>O，NaHCO<,3>，Na<,2>CO<,3>,檸檬酸鈉或者它們的混合物，我們有可能得到其它結(jié)構(gòu)的Fe<,3>O<

6、,4>/C復(fù)合納米材料，為了對(duì)這方面的工作進(jìn)行研究，我們做了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。當(dāng)以NattCO<,3>作為反應(yīng)原料的時(shí)候，得到了Fe<,3>O<,4>納米片，這些納米片重疊在一起，其中包括較多的六邊形和較少的三角形納米片，納米片邊緣比較規(guī)則，邊長(zhǎng)大約在250-700 nm的范圍內(nèi)，經(jīng)HRTEM分析，可以觀察到在納米片的邊緣包覆有一層30 nm左右的碳膜，且Fe<,3>O<,4>納米片的結(jié)晶性較好，而碳膜的結(jié)晶性較差。而以檸檬酸鈉作為反應(yīng)原料的時(shí)

7、候，產(chǎn)物主要是碳包覆的一些Fe<,3>O<,4>較大顆粒和碳包覆的一些Fe<,3>O<,4>三角形納米片組成的。顆粒大小約為300-400 nm可以觀察到有較薄層的碳包覆；納米片的邊長(zhǎng)大約為90-140 nm，在其外面包覆有厚度大約為100 nm的碳。之所以觀察到了相對(duì)較厚層的碳包覆現(xiàn)象，我們認(rèn)為可能是由于檸檬酸鈉作為原料其碳含量比草酸鹽或者碳酸鹽要高的多。我們還對(duì)該體系為什么有利于得到片狀結(jié)構(gòu)做了初步探討。 2．經(jīng)由無水FeCl<,3

8、>，六亞甲基四胺(HMT)和金屬鈉在650℃反應(yīng)制備了碳化鐵，豐富了碳化鐵的制備方法，且此方法操作簡(jiǎn)單易行。所制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆的碳化鐵納米顆粒的大小大約20-50 nm。研究了反應(yīng)溫度和HMT的用量對(duì)最終產(chǎn)物的影響。在較低的反應(yīng)溫度550 oC也能得到碳化鐵，只是XRD峰較弱，可能是由于結(jié)晶性不好引起的。當(dāng)HMT的用量減少的時(shí)候，在XRD譜圖中可以觀察到單質(zhì)鐵的衍射峰，這可能是由于碳源的用量減少，所加入的反應(yīng)物FeCl<,3>

9、不能徹底的轉(zhuǎn)化為Fe<,3>C。進(jìn)一步研究了所制各樣品的磁性性能，在室溫條件下展示了順磁性性質(zhì)，在軟磁性材料器件方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。初步探討了該方法在合成其它碳化物方面的應(yīng)用。 3．豐富了表面活性劑輔助的化學(xué)液相合成技術(shù)。采用水熱還原合成方法，在PEG20000存在條件下，氫氧化鈉水溶液體系中，180℃水熱條件下用還原能力相對(duì)較溫和的甲醛還原硫酸銅首次成功地大規(guī)模制備出金屬銅的片狀結(jié)構(gòu)。所制備的片狀結(jié)構(gòu)由數(shù)目較多的六邊形片和

10、相對(duì)較少的三角形片組成，邊長(zhǎng)大約0.5-4μm，厚度大約250-350 nm，而且結(jié)晶性良好。對(duì)銅片狀微晶的形成過程做了進(jìn)一步的研究，通過對(duì)不同反應(yīng)階段的產(chǎn)物進(jìn)行TEM觀察發(fā)現(xiàn)規(guī)則的片狀微晶是由一些顆粒和不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)逐漸演化形成的。同時(shí)在這一生長(zhǎng)過程中，PEG扮演著晶爿改變劑的角色，PEG可能是有選擇地吸附在具有最低表面能的{111}晶面上，從而進(jìn)一步降低其表面活性能，使{111}面作為片狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)面成為可能。改變反應(yīng)條件，不加表面

11、活性劑并增加氫氧化鈉水溶液的濃度，從而有利于各向異性生長(zhǎng)，因此可以得到灌木叢狀的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是由許多枝晶聚集在一起形成的。采集不同反應(yīng)階段的TEM照片，研究了灌木叢狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)過程和可能的形成機(jī)理。進(jìn)一步系統(tǒng)研究了反應(yīng)溫度，時(shí)間，NaOH濃度，PEG用量和甲醛用量對(duì)最終產(chǎn)物物相和形貌的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)較高的NaOH濃度有利于灌木叢狀結(jié)構(gòu)的形成。如果反應(yīng)中不加入NaOH，反應(yīng)將不會(huì)發(fā)生，得不到銅的產(chǎn)物。因此，能夠斷定NaOH對(duì)于銅的形成是

12、必不可少的，并且它的濃度大小將會(huì)影響最后產(chǎn)物的形貌。當(dāng)反應(yīng)體系中沒有PEG加入或者PEG的用量增加到0.3g的時(shí)候，在所制備的產(chǎn)物中幾乎得不到規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)。反應(yīng)溫度對(duì)最后產(chǎn)物的物相和形貌也有較大的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度高于140℃的時(shí)候，能夠得到純相的單質(zhì)銅。但是當(dāng)反應(yīng)溫度低于160℃的時(shí)候，得到的產(chǎn)物只是一些不規(guī)則的顆粒。當(dāng)甲醛的用量減少至1.5 mL的時(shí)候，并不能將Cu<'2+>離子徹底還原成Cu單質(zhì)。所制備的片狀銅的微晶具有良好的結(jié)晶

13、性，有可能在未來的微電子器件中得到應(yīng)用。 4．發(fā)展了混合溶劑熱合成技術(shù)，以水和乙二醇的混合溶液作為反應(yīng)溶劑，次亞磷酸鈉作為還原劑，在草酸鈉存在條件下，控制溫度160℃，強(qiáng)堿性環(huán)境中還原氯化鈷制備了金屬鈷枝晶。為了研究枝晶的生長(zhǎng)過程以及可能的生長(zhǎng)機(jī)理。我們對(duì)不同反應(yīng)階段的產(chǎn)物進(jìn)行了X-射線粉末衍射和SEM表征。X-射線粉末衍射結(jié)果證明二價(jià)鈷離子首先和草酸鈉或者碳酸鈉反應(yīng)生成草酸鈷和碳酸鈷，然后被慢慢還原生成單質(zhì)鈷。并且從一系列SEM照片中