多金屬-有機(jī)分子三明治團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和電磁性質(zhì)的研究.pdf

1、近年來(lái)，納米材料的研究無(wú)論是在理論還是在實(shí)驗(yàn)上都得到快速發(fā)展。低維納米材料由于特有的量子尺寸效應(yīng)、大的表體比，以及隨尺寸變化的結(jié)構(gòu)和光電以及磁性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注，在微電子工業(yè)和基礎(chǔ)科學(xué)研究中的比重日益增加。由過(guò)渡金屬和芳香性環(huán)或是反芳香性環(huán)組成的類似三明治結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬化合物在納米和分子器件的應(yīng)用上有極為重要的意義。
　　 目前，這方面的研究主要集中于單金屬核的結(jié)構(gòu)（如VBz2、FeCp2、EuCOT2）。對(duì)于多金屬-有機(jī)分子三

2、明治團(tuán)簇即有機(jī)配體層中包含至少兩個(gè)或兩個(gè)以上金屬原予或離子的類似于二茂鐵結(jié)構(gòu)的研究仍然較少。在多核會(huì)屬三明治化合物中，由于夾層金屬原子之間會(huì)形成金屬鍵，這種三明治團(tuán)簇應(yīng)該具有不同于單金屬-有機(jī)分子三明治團(tuán)簇的電磁性質(zhì)。目前，這方面的研究才剛剛起步，大部分都還集中在某些特定的金屬上。因此尋找新的能形成此種結(jié)構(gòu)的甚至是具有磁性的多金屬-有機(jī)分子三明治團(tuán)簇的金屬原子和有機(jī)分子配體，探索金屬之間相互作用對(duì)于整個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和電磁性質(zhì)的影響，以及

3、研究對(duì)于特定的有機(jī)環(huán)所能容納的最多金屬原子或離子的數(shù)目，是具有重要科學(xué)意義的。
　　 本文采用基于第一性原理的密度泛函理論方法，對(duì)多金屬-有機(jī)分子三明治團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)與電磁性質(zhì)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的理論研究，探索了這類化合物的形成機(jī)制和鍵合規(guī)則，研究了其穩(wěn)定性和電磁性質(zhì)的物理根源，主要結(jié)論如下：
　　 采用密度泛函理論研究了由兩個(gè)苯環(huán)聚合而成的環(huán)(C10H8 Napthalene)和過(guò)渡金屬(TM=Sc-Ni)組成的雙核三明治

4、結(jié)構(gòu)(TM2Np2)的穩(wěn)定性和電磁性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)所有的雙金屬三明治團(tuán)簇都是相當(dāng)穩(wěn)定的，其中Sc2-，Ti2-和V2-Np2由于形成了較多的成鍵軌道，具有較大的結(jié)合能，而Cr2-和Mn2-Np2的成鍵軌道較少，具有相對(duì)小的結(jié)合能。另外，這些團(tuán)簇的HOMO-LUMO能隙呈現(xiàn)出明顯的元素依賴性(element-dependence)：Mn2Np2由于滿足8-2/n(n=平均每個(gè)原子上的電子)電子規(guī)則而具有最大的HOMO-LUMO能隙，其它團(tuán)簇的能

5、隙幾乎對(duì)稱地分布在Mn2Np2能隙的兩邊。更為有意思的是，這些雙金屬有機(jī)分子三明治團(tuán)簇還展示出不同于它們單金屬同類團(tuán)簇的磁性質(zhì)，其中V2Np2和Cr2Np2分別處于反鐵磁和鐵磁基態(tài)，而其它的團(tuán)簇都是非磁的基態(tài)，這樣特別的磁性質(zhì)主要來(lái)自于它們不同的價(jià)電子排布。
　　 研究了由C7H7和過(guò)渡金屬Cr原子組成的三明治團(tuán)簇，以及隨著環(huán)中夾Cr原子數(shù)目的變化，團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)與磁性質(zhì)的變化。我們發(fā)現(xiàn)，配體空間最多只能夾三個(gè)Cr原子

6、；對(duì)于夾兩個(gè)Cr原子的情況，其結(jié)構(gòu)有Cr原子連線垂直和平行于配體Tr環(huán)中心連線的兩種結(jié)構(gòu)。具有Cr-Cr之間四重鍵的垂直結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。當(dāng)Tr環(huán)中夾有三個(gè)Cr原子時(shí)，夾在環(huán)中的三個(gè)Cr原子能夠保持和孤立Cr原子相似的半滿電子結(jié)構(gòu)，從而形成較為穩(wěn)定的三角形結(jié)構(gòu)。在Cr3Tr2的結(jié)構(gòu)中的三個(gè)Cr原子由于受Tr和空間的影響呈現(xiàn)順磁性，不同于有磁性的Cr3團(tuán)簇。
　　 采用密度泛函理論對(duì)主族原子Li和Ca與環(huán)辛四烯基cyclopentad

7、ienyl(C8H8 COT)形成的三明治團(tuán)簇MnCOTm(M=Li，Ca)的幾何和電子結(jié)構(gòu)、以及磁性質(zhì)進(jìn)行了研究。在這些結(jié)構(gòu)中，不論是單金屬或者是雙金屬-有機(jī)分子三明治團(tuán)簇，均發(fā)生明顯的電荷轉(zhuǎn)移：每個(gè)Li原子失去近一個(gè)電子，而每個(gè)Ca原子失去近兩個(gè)電子，而COT環(huán)得到Li或者是Ca轉(zhuǎn)移的相應(yīng)電子。但是對(duì)于均有電子轉(zhuǎn)移的這類三明治團(tuán)簇，Li和Ca與COT環(huán)之間的相互作用是不同的，Li的軌道在單金屬和雙會(huì)屬三明治團(tuán)簇中沒有參與團(tuán)簇軌道的形