氧化釓團簇的結(jié)構(gòu)演化和電磁性質(zhì)的研究.pdf

1、稀土氧化物材料因其獨特的磁光電性質(zhì)，在高密度存儲、磁制冷、光學器件開發(fā)、以及生物醫(yī)學等方面有廣泛的應(yīng)用前景，從而引起了人們的極大關(guān)注。特別是，氧化釓納米顆粒在包裹有機分子而被功能化后，其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和磁學性能使它們成為最具開發(fā)潛力的醫(yī)用核磁共振(MRI)成像造影劑。為深入理解氧化釓納米材料的生長機理和磁作用機制，并進一步提升它們的電磁性能，從而擴展在生物醫(yī)學中的應(yīng)用，迫切需要掌握它們的結(jié)構(gòu)生長、物理化學穩(wěn)定性和磁性質(zhì)。采用密度泛函理論(D

2、FT)下的廣義梯度近似方法(GGA)和PW91交換相關(guān)勢，本論文對GdnOm（2≤n+m≤13）和(Gd2O3)n(n=1-10)團簇的結(jié)構(gòu)演化和電磁性質(zhì)進行了系統(tǒng)的研究，具體內(nèi)容如下:
　　 (1)對GdnOm（2≤n+m≤6）團簇，我們考慮了各個尺寸在不同組分情況下的所有可能結(jié)構(gòu)構(gòu)型，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當團簇中的Gd∶O比例接近或等于2∶3時，該組分團簇相比其它的組分團簇更加穩(wěn)定;基態(tài)結(jié)構(gòu)中的Gd和O原子傾向與周圍的O和Gd原子形成3

3、和2的配位作用，這主要是由于Gd和O原子的電子排布Gd(4(f7)5d16s2)和O(2p42s2)所決定;Gd原子的局域磁矩通常為6.8～7.5μB，Gd間傾向于鐵磁序耦合，O原子的局域磁矩通常為-0.4～-0.1μB，Gd和O原子間傾向于反鐵磁序耦合。
　　 (2)對GdnOm(7≤n+m≤13)團簇，我們只考慮每個尺寸的2個不同組分團簇，并讓這些團簇的組分比例接近塊體值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些團簇的Gd-O鍵長變化很小，基本在2.

4、15(A)-2.17(A)之間;同一構(gòu)型的鐵磁耦合和反鐵磁耦合之間的能量差很?。ㄐ∮?.01eV/atom）;Gd2O3和Gd4O6團簇的平均束縛能以及HOMO-LUMO能隙值都要比其它尺寸的各組分比例的團簇大，這意味著它們的物理和化學穩(wěn)定性好，可認為是氧化釓團簇的幻數(shù)尺寸。
　　 (3)對(Gd2O3)n(n=1-10)團簇的研究發(fā)現(xiàn)，它們的最低能量結(jié)構(gòu)都為近球狀的籠構(gòu)型。其中，Gd20O30團簇為標準的十面體球形結(jié)構(gòu)，且具有

5、7.12μB/Gdatom的強磁性，因而是很好的磁性納米封裝結(jié)構(gòu)。這一系列團簇的平均束縛能隨尺寸的增加而逐漸增加，二階差分能量曲線則呈現(xiàn)出奇偶振蕩，在n=2，4，6，8時表現(xiàn)出尖銳的峰值，這些尺寸較其相鄰尺寸更為穩(wěn)定。然而，隨著團簇尺寸的增加，它們的HOMO-LUMO能隙則呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，特別在n=2，4，6，10時，表現(xiàn)出很強的下降，這說明團簇的反應(yīng)活性逐漸增強。
　　 (4)Mulliken布居數(shù)分析顯示，Gd原子幾乎

6、將其所有的兩個6s電子轉(zhuǎn)移到5d和6p軌道上，同時也轉(zhuǎn)移了很大到相鄰O原子上，從而Gd和O之間形成明顯的離子鍵，而Gd原子4f軌道對Gd-O鍵的形成貢獻不大，團簇具有的磁性則主要來源于Gd的4f電子以及O原子的2p電子的貢獻;態(tài)密度分析表明，Gd原子的5d和6s軌道與O原子的2p軌道發(fā)生強烈的sp-d雜化;GdO團簇的總磁矩、Gd和O原子的局域磁矩與團簇尺寸、結(jié)構(gòu)構(gòu)型、組分比例之間的依賴關(guān)系很微弱，團簇在鐵磁序和反鐵磁序耦合下體系的能量