卟啉化合物光譜和結(jié)構(gòu)的DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、卟啉類化合物涉及許多生命過程,如分子氧的輸運(yùn)、光合作用、藥物代謝等.而在高技術(shù)領(lǐng)域,卟啉和酞菁(四苯并四氮雜卟啉)在半導(dǎo)體、光敏化、電極修飾、光電功能材料等方面有重要的應(yīng)用.該論文以光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)合DFT理論計(jì)算的方式對卟啉類化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究,著重研究兩類體系,即:鋰卟啉/鋰酞菁和卟啉二酸.考察了相關(guān)體系姜-泰勒效應(yīng)、贗姜-泰勒效應(yīng)、面外鞍型變形等結(jié)構(gòu)變化及相應(yīng)的光譜變化特征.有關(guān)結(jié)果對這些化合物在分子導(dǎo)體/半導(dǎo)體材料、生物含氧

2、量測定、人工模擬光合作用等方面的應(yīng)用,有一定的參考價值.第一章綜述了密度泛函理論在卟啉化學(xué)中應(yīng)用的研究進(jìn)展.第二章研究了雙鋰酞菁、單鋰酞菁(Li<,2>Pc、LiPc)和單鋰酞菁的三種氧化還原產(chǎn)物([LiPc]<'->,[LiPc]<'2->和[LiPc]<'+>)的基態(tài)結(jié)構(gòu).研究表明Li<,2>Pc為穩(wěn)定的D<,4h>結(jié)構(gòu),兩個鋰原子對稱的分布在酞菁平面的上下側(cè).LiPc和[LiPc]<'->為平面D<,4h>結(jié)構(gòu),而[LiPc]<'

3、+>為明顯鞍型扭曲的D<,2d>結(jié)構(gòu).由于基態(tài)姜-泰勒效應(yīng),[LiPc]<'2->為一矩形變形的平面D<,2h>結(jié)構(gòu).用TDDFT計(jì)算了Li<,2>Pc和LiPc的電子吸收光譜,結(jié)果和實(shí)驗(yàn)吻合較好.第三章用密度泛函理論研究了鋰卟啉自由基的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu),根據(jù)計(jì)算結(jié)果分析了鋰卟啉自由基的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及光譜性質(zhì).用DFT/B3LYP方法研究了鋰卟啉和及其氧化、還原產(chǎn)物([LiP]、[liP]<'2->、[LiP]<'+>、[LiOEP]<

4、'->、[LiTPP]<'->).結(jié)果表明LiP、[LIP]<'->和[LiP]<'+>基態(tài)為穩(wěn)定的D<,4h>對稱性結(jié)構(gòu),[LiP]<'2->二價陰離子則由于姜-泰勒效應(yīng)而變形為矩形的D<,2h>對稱性結(jié)構(gòu).具有D<,2d>對稱性的LiOEP經(jīng)過贗姜-泰勒變形最終形成對稱性破缺的S<,4>結(jié)構(gòu),而LiTPP的基態(tài)卻是穩(wěn)定D<,2d>結(jié)構(gòu)(<'2>B<,2>態(tài)).此外,也分析了外周取代基效應(yīng)對自旋密度的影響.用TDDFT對LiP的電子吸

5、收光譜計(jì)算,并與LiTPP的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比.第四章以紅外、拉曼光譜為實(shí)驗(yàn)手段,結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算對卟啉二酸的幾何結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)和振動光譜進(jìn)行了研究.用密度泛函理論研究了N-二質(zhì)子化四苯卟啉(H<,4>TPP<'2+>)的基態(tài)對稱性、熱力學(xué)性質(zhì)、IR/Raman光譜.計(jì)算結(jié)果表明H<,4>TPP<'2+>為D<,2d>對稱性結(jié)構(gòu)且卟啉環(huán)發(fā)生了明顯地鞍型扭曲,優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)和X射線晶體學(xué)數(shù)據(jù)吻合較好.在DFT計(jì)算和N-D<,4>同位素位移