貨幣族金屬化合物的結構和光學性能研究.pdf

1、由于金屬間弱相互作用的存在,借助特定的有機配體,貨幣族金屬元素會形成簇狀、鏈狀或3D網狀化合物,其中擁有d10閉殼電子構型的Au(Ⅰ)可以通過Au…Au相互作用形成多核Au(Ⅰ)化合物。在可見光區(qū)域,此類物質擁有高強度且長壽命的發(fā)光特性,因此其光學應用前景不可小覷,比如有機發(fā)光二極管(OLED)、環(huán)境監(jiān)測或生物標記等,這一點吸引了我們的研究目光。但目前對于發(fā)光Au(Ⅰ)簇合物的研究存在兩個問題:1)溶液中金屬間相互作用會減弱或消失,化合

2、物容易受到熒光猝滅劑或溶劑分子的進攻,導致溶液的發(fā)光變得極其微弱,無法體現其在生物標記領域的應用價值;2)由于Au(Ⅰ)的線性二配位方式,硫屬Au(Ⅰ)化合物容易形成難溶物或高聚物,很難通過合理的方法得到可溶性多核硫屬簇合物,無法了解它們的發(fā)光信息。
　　 針對上述問題,本論文嘗試以下的解決方案:1)采用功能化單齒膦配體螯合金屬,增加分子的剛性,有效地保護生色團,實現了高量子產率的溶液發(fā)光目標;2)利用橋聯膦配體包裹硫屬金簇外圍

3、,阻止其形成聚合物,制備可溶性發(fā)光多核Au(Ⅰ)簇合物。
　　 本論文主要圍繞貨幣族金屬簇合物的合理合成、分子結構及光學性能研究等方面展開,以Au(Ⅰ)化合物為研究對象,在Au…Au相互作用的前提下,利用主族非金屬元素與金原子的親合力,合成碳中心的幣族異金屬簇合物或硫屬金簇合物。通過改變配體、中心原子以及金屬的種類,調控分子的固態(tài)或液態(tài)發(fā)光,并結合分子的結構特征探究光學性能的機理,再拓展到生物標記、溶劑誘導合成或分子探針等應用領

4、域。論文具體內容包括:
　　 1)采用功能性單齒膦配體螯合金屬,實現了高量子產率的溶液發(fā)光目標。改變配體為含吡啶環(huán)單膦配體得到功能化的超配位碳金化合物[CAu6L6](BF4)2,利用配體的氮原子與銀或銅配位,得到一組具有固液發(fā)光性質的貨幣族金屬簇合物。這種方法可以避免終端膦配體發(fā)生旋轉所造成的非輻射能量損失,增加了分子結構的剛性,提供了一種合成高強度發(fā)光溶液的方法,實現了溶液發(fā)光的從無到有。
　　 2)采用橋聯膦配體包

5、裹金簇,找到一條制備多核硫屬金化合物的途徑。通過改變配體得到一系列結構不同的多核金簇合物,它們以硫或硒為核心,以μ2-EAu2或μ3-EAu3(E=S,Se)方式與金連接,豐富了高核硫屬金簇合物的種類。同時發(fā)現隨著配體雙磷跨度的改變,簇合物金原子的核數也有不同,隨著核數的增大,固體發(fā)光也隨之發(fā)生紅移,實現了物質的固體發(fā)光調控。
　　 3)以簡單的有機Au(Ⅰ)化合物為載體,利用氮雜環(huán)配體與過渡金屬配位,設計合成具有離子檢測功能的

6、分子探針。值得一提的是,化合物[(dppm)Au2(PPT2)2]與鋅離子作用后電子吸收光譜紅移約30nm,而它與汞離子作用后吸收光譜藍移約30nm,如此明顯的差別使之作為一種雙金屬離子探針可應用在環(huán)境監(jiān)測領域。
　　 4)通過陰陽離子的交換,Au(Ⅰ)與Au(Ⅲ)前體反應得到Au(Ⅰ)-Au(Ⅲ)混價化合物,分子中存在Au(Ⅰ)…Au(Ⅰ)和Au(Ⅰ)…Au(Ⅲ)相互作用力。由于氫鍵的形成,不同形狀的陰離子,如八面體狀PF6-