功能配位聚合物的合成、光化學(xué)反應(yīng)以及物理性能研究.pdf

1、由金屬離子和多齒有機(jī)配體架構(gòu)的配位聚合物因具有迷人的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和在熒光、催化、吸附、磁性以及非線性光學(xué)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景而受到了多個(gè)學(xué)科的關(guān)注。近年來,多吡啶和多羧酸混合配體經(jīng)常被人們用來構(gòu)筑配位聚合物,而多吡啶配體的長(zhǎng)度可以在很大程度上影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。然而,在這些體系中,較長(zhǎng)的多吡啶配體卻用得不多。最近,我們致力于合成由多吡啶和多羧酸架構(gòu)的配位聚合物并研究它們的化學(xué)、物理性質(zhì)。本論文主要選取了兩種較長(zhǎng)的聯(lián)吡啶配體1,2-bis(4

2、-pyridyl)ethylene(bpe)和1,4-bis[2-(4-pyridyl)ethenyl]benzene(1,4-bpeb),用它們分別與各種多羧酸以及金屬鹽反應(yīng),得到一系列配位聚合物。根據(jù)這些化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),我們分別研究了相應(yīng)化合物的有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)、熒光性能以及吸附分離性能。研究?jī)?nèi)容包括：
　　 ⑴以金屬鹽、bpe以及羧酸反應(yīng),得到了6個(gè)配位聚合物：[Zn(1,4-BDC)(bpe)]n(1)；[Zn4O(1,

3、3-BDC)3(bpe)]n(2)；{[Ag2(bpe)2](1,4-BDC)·(1,4-H2BDC)}n(3)；[Cd(bpe)(CBA)2]n(5)；[Cd(bpe)(BBA)2]n(7)；[Cd(bpe)(IBA)2]n(9)。在這幾個(gè)配位聚合物中,5和7可以發(fā)生單晶到單晶的光催化[2+2]環(huán)加成反應(yīng)并生成新的配位聚合物[Cd(rctt-tpcb)0.5(CBA)2]n(6)和[Cd(rctt-tpcb)0.5(BBA)2]n(8

4、)。3和9在紫外光的催化下也可以發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng),它們的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物可作為前軀體分別用來合成高維的配位聚合物{[Ag4(4,4’-tpcb)3][(NO3)4(H2O)6]}n(4)和{[Cd(rtct-tpcb)Cl2]·2H2O}n(10)。
　　 ⑵以金屬鹽、1,4-bpeb和多羧酸進(jìn)行水熱反應(yīng),合成了13個(gè)配位聚合物：{[Zn4(μ3-OH)2(5-SIPA)2(1,4-bpeb)2]·4H2O}n(11)；[

5、Cd2(1,3-PDA)2(1,4-bpeb)2]n(13)；{[Zn6(μ-OH2)(1,3-BDC)6(1,4-bpeb)4]·MeCN}n(15)；{[Zns(1,3-BDC)8(1,4-bpeb)4]·2H2O}n(16)；[Zn(μ—OH2)(5-HO-1,3-BDC)(1,4-bpeb)]n(17)；[Zn(1,3,5-HBTC)(1,4-bpeb)]n(18)；{[Zn(5-NO2-1,3-BDC)(1,4-bpeb)]·

6、2(H2O)0.5)n(19)；[Zn(5-Me-1,3-BDC)(1,4-bpeb)]n(20)；{[Zn(1,4-PDA)(1,4-bpeb)]·2H20}n(21)；[Zn(1,3-PDA)(1,4-bpeb)]n(22)；[Zn4(μ-OH)2(1,2-PDA)3(1,4-bpeb)2]n(23)；{[Zn2(1,4-BDC)2(1,4-bpeb)2]·0.5MeCN·H2O)n(24)；{[Zn4(1,4-BDC)4(1,4-

7、bpeb)2]·MeCN·2H2O)n(25)。這些化合物都展現(xiàn)了較好的熒光性能。其中,11和13受到紫外光輻射會(huì)發(fā)生單晶到單晶的[2+2]環(huán)加成反應(yīng),分別形成新的配位聚合物。{[Zn4(μ3-OH)2(5-SIPA)2(bpbpvpcb)]·2H2O}n(12)和[Cd2(1,3-PDA)2(tppcp)]n(14)。
　　 ⑶將bpe的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物4,4’-tpcb分離出來,并作為新的有機(jī)配體合成了穩(wěn)定的配位聚合物{[Ni

8、2(μ2-OH2)(1,3-BDC)2(4,4’-tpcb)]·12H2O}n(26),26在真空下可失去溶劑分子得到多孔配位聚合物[Ni2(μ2-OH2)(1,3-BDC)2(4,4'-tpcb)]n(27)。27可在固態(tài)條件下分離萘和蒽。另外,27還可用來吸附多種客體分子并轉(zhuǎn)化為以下化合物：{[Ni2(μ2-OH2)(1,3-BDC)2(4,4’-tpcb)]·2C10H8}n(28)；{[Ni2(μ2-OH2)(1,3-BDC)2

9、(4,4’-tpcb)]·3.5EtOH}n(29)；{[Ni2(μ2-OH2)(1,3-BDC)2(4,4’-tpcb)]·4C6H6}n(30)；{[Ni2(μ2-OH2)(1,3-BDC)2(4,4’-tpcb)]·FeCp2}n(31)；{[Ni2(μ2-OH2)(1,3-BDC)2(4,4’-tpcb)]·2C6H5OH}n(32)；{[Ni2(μ2-OH2)(1,3-BDC)2(4,4’-tpcb)]·2C8H8}n(33)