陰極-溶液界面pH變化的原位測(cè)量及其對(duì)電沉積產(chǎn)物組成的影響.pdf

1、隨著能源和環(huán)境危機(jī)的加劇,使得儲(chǔ)能體系的研究成為目前的熱點(diǎn)。氫氧化鎳材料目前已被廣泛的用作在Ni-MH、Ni-Cd、Ni-Zn、Ni-Fe二次電池和超級(jí)電容器等儲(chǔ)能系統(tǒng)的活性材料領(lǐng)域。然而納米材料的組成、結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)材料性能有較大的影響,所以控制合成具有特定形貌的氫氧化鎳對(duì)提高其電化學(xué)性能很有幫助。當(dāng)然,目前已報(bào)道的氫氧化鎳材料的制備方法較多,其中,采用電沉積方法制備的氫氧化鎳具有晶粒較小和粒徑分布均勻,且易于通過改變電沉積過程中的實(shí)驗(yàn)

2、參數(shù),來控制沉積物的組成、形貌、厚度、密度等的優(yōu)勢(shì),越來越引起廣大科研工作者的關(guān)注。
　　 然而,在采用陰極電化學(xué)沉積法制備納米氫氧化鎳的過程中,目前大量研究集中于電化學(xué)沉積實(shí)驗(yàn)參數(shù)、溶液相組成、后處理技術(shù)等工藝參數(shù)改進(jìn)方面,而對(duì)電化學(xué)方法沉積納米材料的微化學(xué)環(huán)境的測(cè)量和混合沉積的本質(zhì)機(jī)理研究較少,本實(shí)驗(yàn)就針對(duì)此開展相關(guān)工作。
　　 本實(shí)驗(yàn)首先設(shè)計(jì)原位監(jiān)測(cè)電極／溶液界面pH變化的實(shí)驗(yàn)裝置,并在硝酸鉀體系中檢測(cè)裝置的靈敏度

3、。方案一,選擇了特殊的平面pH復(fù)合電極,端面覆蓋一層作為工作電極的不銹鋼網(wǎng)。方案二,選擇自制的微型聚鄰苯二胺膜(oPD)修飾pH敏感電極,將鄰苯二胺(oPD)在酸性條件下聚合修飾在的Pt絲電極的端面,并將聚鄰苯二胺／Pt修飾電極和Ag／AgCl(參比)電極組合成微型兩電極體系。將兩種方案設(shè)計(jì)的裝置在一系列緩沖溶液中進(jìn)行對(duì)H+的響應(yīng)范圍和響應(yīng)時(shí)間的檢測(cè)。測(cè)試發(fā)現(xiàn),傳統(tǒng)的pH復(fù)合電極和自制的微型pH電極的H+的響應(yīng)范圍分別為2～13和5～1

4、1,在室溫下的響應(yīng)斜率分別為66.7 mV／pH和59.8 mV／pH,響應(yīng)時(shí)間分別為30秒和60秒。實(shí)驗(yàn)表明自制微電極由于感應(yīng)面積較小,對(duì)H+的響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)且穩(wěn)定性弱；傳統(tǒng)的pH復(fù)合電極對(duì)pH變化的響應(yīng)時(shí)間短,且穩(wěn)定性強(qiáng)。此外,方案一設(shè)計(jì)的裝置在硝酸鉀體系中監(jiān)測(cè)到的循環(huán)伏安過程電極／溶液界面pH的變化情況,與循環(huán)伏安曲線的變化具有較好的一致性和同步性。
　　 采用上述自制的pH監(jiān)測(cè)組合裝置原位研究了在初始pH值分別為2.5、3

5、.5、4.5、5.5的0.01 mol·L-1的Ni(NO3)2溶液中,采用-1.02V沉積電位時(shí)的Ni(OH)2電沉積過程中電極／溶液界面的pH變化。結(jié)果表明,在相同電壓下,溶液的初始pH值越小,沉積過程中電極表面的電流密度絕對(duì)值越大,沉積過程中電極／溶液界面pH的平衡值越小。同時(shí)采用上述自制的pH監(jiān)測(cè)組合裝置原位研究了采用沉積電壓分別為-1.00、-1.02、-1.04和-1.06 V在0.01 mol·L-1的Ni(NO3)2溶液

6、中沉積10 min時(shí),電沉積過程中電極／溶液界面的pH變化。結(jié)果表明,在不同的電沉積電位下,電極／溶液界面pH值均表現(xiàn)出相似的規(guī)律:先迅速增加,然后達(dá)到一個(gè)平衡值；且隨著沉積電位絕對(duì)值的增加,此平衡值出現(xiàn)的越快,值越高。通過ICP測(cè)試對(duì)電沉積所得到的Ni(OH)2沉淀物進(jìn)行分析。結(jié)果表明,在電沉積過程中,Ni(OH)2的電沉積效率與此時(shí)電極／溶液界面的pH值存在著函數(shù)關(guān)系,此關(guān)系與由相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)推導(dǎo)所得的數(shù)學(xué)模型的計(jì)算結(jié)果的變化趨勢(shì)具

7、有很好的一致性。
　　 采用上述自制的pH監(jiān)測(cè)組合裝置,原位研究了不同沉積電位下和不同組分的電解液中,鎳-鈰氫氧化物混合電沉積過程中電極／溶液界面的pH變化,并通過ICP測(cè)試對(duì)電沉積所得到的鎳.鈰混合沉淀物進(jìn)行分析。結(jié)果表明,液相和固相中兩種金屬離子和他們的氫氧化物的物種分布與pH值存在著函數(shù)關(guān)系,此函數(shù)關(guān)系也可通過物種的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)推導(dǎo)出來。此函數(shù)關(guān)系可以用來解釋在陰極表面電化學(xué)共沉積鎳-鈰氫氧化物的反應(yīng)機(jī)理,以及預(yù)測(cè)鎳-鈰