稀土有機化合物和Lewis酸促進的N-H鍵選擇性活化.pdf

1、插入反應(yīng)是金屬有機化學(xué)中最重要的基元反應(yīng)之一,也是設(shè)計眾多金屬有機催化反應(yīng)的基礎(chǔ)。N-H鍵是有機分子中最常見的基團,將不飽和有機小分子插入N-H鍵是構(gòu)建C-N鍵最理想的方法之一。分子內(nèi)氫胺化/環(huán)化反應(yīng)實現(xiàn)了兩個碳-碳不飽和官能團對N-H鍵的雙插入,但是對于碳一雜原子不飽和官能團能否雙插入N-H鍵尚不清楚。另外,與廣泛的稀土有機化合物和不飽和官能團的單加成反應(yīng)相比,迄今鮮有不飽和有機小分子與稀土有機化合物中2個官能團連續(xù)加成的例子。為了深

2、入了解稀土金屬有機化合物的反應(yīng)特性,本論文重點探索了稀土誘導(dǎo)的異氰酸酯雙插入N-H鍵反應(yīng)和異氰酸酯與不同官能團的連續(xù)加成反應(yīng),以及基于后一反應(yīng)原理合成六元和五元氮雜環(huán)化合物的新方法。主要目標(biāo)是闡明稀土有機化合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系,為設(shè)計新的稀土及相關(guān)金屬催化的有機串聯(lián)反應(yīng)提供理論參考。全文重點研究了三種類型的新反應(yīng),合成和表征了39個新金屬有機化合物,其中36個得到晶體結(jié)構(gòu)表征,揭示了多種稀土有機化合物的新反應(yīng)特性及其受影響的因素。具體成

3、果如下:
　　1.研究了異氰酸酯和二茂稀土吡啶胺基化合物的插入反應(yīng),結(jié)果表明異氰酸酯、茂環(huán)及吡啶環(huán)上取代基的變化和中心稀土金屬離子半徑大小對反應(yīng)選擇性沒有影響,都是高選擇性地形成對應(yīng)的異氰酸酯雙插入N-H鍵產(chǎn)物Cp2Ln[η2:η1-PyNCONRCONHR]。反應(yīng)機理研究結(jié)果顯示,該雙插入反應(yīng)是分步進行的,第二步插入反應(yīng)比第一步插入更容易發(fā)生,即使是按1:1計量反應(yīng),也是給出雙插入產(chǎn)物作為主要產(chǎn)物,但是,異氰酸酯與吡啶胺直接反應(yīng)

4、只能形成單加成產(chǎn)物。配位HMPA的存在能阻止第二步插入反應(yīng)發(fā)生。此外,與異氰酸酯插入Ln-N鍵反應(yīng)不同,在當(dāng)前體系中過量的RNCO幾乎不發(fā)生反應(yīng),僅有極少量的二聚體產(chǎn)物形成。所有這些表明,金屬誘導(dǎo)的配體基N-H多插入反應(yīng)的潛在優(yōu)點是插入的不飽和分子數(shù)可以通過中心金屬的配位飽和性進行調(diào)控。有趣的是,我們還發(fā)現(xiàn)這些雙插入產(chǎn)物與二丙基胺作用時,能夠釋放1分子的異氰酸酯,形成脲;此外,另一種異氰酸酯還能將被插入異氰酸酯交換出來。這表明該雙插入反

5、應(yīng)具有可逆性,所形成的雙插入產(chǎn)物是一種溫和的異氰酸酯前驅(qū)體。與d-過渡金屬有機化合物不同,在稀土體系,可逆插入反應(yīng)是非常罕見的,發(fā)生上述反應(yīng)的驅(qū)動力可能是氮氫質(zhì)子的流動性。
　　2.利用Cp3Yb與鄰氨基苯甲酰胺反應(yīng),合成了一系列橋聯(lián)胺基酰胺基稀土配合物{CpLn(μ-η2:η2-NHC6H4CONH)[μ3-η1:η1:η1-NHC6H4CONH]LnCp(HMPA)}2(Ln=Yb(3-1a),Er(3-1b)Y(3-1c))

6、和[Cp2Yb(HMPA)]2(μ-η2:η1-NHC6H4CONH)(3-2)。發(fā)現(xiàn)配合物3-1與PhNCO反應(yīng),能形成不尋常的喹唑啉二酮雙負離子(Qo)配合物{Cp2Ln[μ3-η2:η2:η1-Qo])3Yb(HMPA)2(Ln=Yb(3-3a),Er(3-3b)Y(3-3c)),表明胺基和酰胺基上的2個NH與同一個異氰酸酯分子進行了連續(xù)加成并伴隨相繼的胺消去反應(yīng)發(fā)生,提供了一種構(gòu)建喹唑啉二酮配體的新方法。但是,碳化二亞胺僅能與化

7、合物3-1中的苯胺基N-H鍵加成,形成{Cp2Ln[μ-η3:η1-iPrNC(NHiPr)NC6HaCONH]}3Ln(HMPA)3(Ln=Yb(3-4a),Er(3-4b),Y(3-4c))。即使在沒有HMPA存在情況下,還是只能得到單加成產(chǎn)物{CpLn[μ-η3:η2-NHCOC6H4NC(NHR)NR]}2(R=iPr,Ln=Yb(3-5a),Er(3-5b),Y(3-5c);R=Cy,Ln=Yb(3-6a),Er(3-6b),

8、Y(3-6c))。3-5在HMPA存在下可以轉(zhuǎn)化成3-4。
　　3.在試圖利用上述稀土促進的異氰酸酯與雙NH基加成反應(yīng)原理設(shè)計催化反應(yīng)時,發(fā)現(xiàn)無水InCl3能比稀土化合物更有效地催化鄰氨基芐胺與不同碳化二亞胺反應(yīng),生成各種2-胺基取代-3,4-二氫喹唑啉,反應(yīng)均給出較好的收率以及化學(xué)選擇性,并對該反應(yīng)機理進行了初步驗證。進一步,還確立了無水InCl3催化鄰氨基苯酚和鄰氨基苯硫酚與碳化二亞胺的環(huán)化反應(yīng),分別形成2-胺基苯并嗯唑和2-