Li-S復(fù)合團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性研究.pdf

1、鋰硫電池因其有1675mAh/g的理論高容量而成為一種有前景的電化學(xué)電池，硫正極反應(yīng)完全生成Li2S時(shí)，化學(xué)反應(yīng)方程式為：16Li+S8→8Li2S。眾所周知，它的放電機(jī)制是一個(gè)復(fù)雜多步的過(guò)程，理解放電機(jī)制對(duì)提高鋰硫電池實(shí)際容量至關(guān)重要。近年來(lái)，無(wú)論從實(shí)驗(yàn)還是理論，越來(lái)越多的人們開(kāi)始對(duì)鋰硫電池的充放電的微觀(guān)機(jī)制進(jìn)行研究。目前，在理論計(jì)算方面，缺乏對(duì)中性L(fǎng)imSn團(tuán)簇（1≤m≤16，1≤n≤8，m:n≤2）基態(tài)結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)研究。
　　

2、本論文用本課題組研發(fā)的遺傳算法，并結(jié)合第一性計(jì)算原理對(duì)Li-S復(fù)合團(tuán)簇體系做了系統(tǒng)研究，以此來(lái)探索鋰硫電池放電過(guò)程中的微觀(guān)機(jī)制。研究?jī)?nèi)容包括找出Li-S復(fù)合團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)，對(duì)其基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，分析團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨尺寸增加的變化規(guī)律，計(jì)算形成能，HOMO-LOMO能隙，進(jìn)行布居數(shù)分析，分析結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
　　在團(tuán)簇結(jié)構(gòu)研究中，大部分結(jié)構(gòu)具有高對(duì)稱(chēng)性和穩(wěn)定性，例如Li8S4，它具有S4的點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)性，其結(jié)構(gòu)模式為4個(gè)Li原子與兩個(gè)S

3、4鏈作用構(gòu)成籠狀結(jié)構(gòu)。此外，隨著Li原子數(shù)的增加，S與S之間就很難相互作用，Li原子將S8環(huán)破壞，Li-S之間的相互作用占據(jù)主導(dǎo)。在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性研究中，研究發(fā)現(xiàn)大部分團(tuán)簇具有低的形成能，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。Li原子數(shù)為偶數(shù)時(shí)，其HOMO-LOMO能隙大于Li原子數(shù)為奇數(shù)的情況。
　　在化學(xué)計(jì)量比m:n=1:1，2:1的LimSn復(fù)合團(tuán)簇研究中，原子得失電子受S原子存在形式影響，當(dāng)S原子只與Li原子相互作用時(shí)，得電子能力最強(qiáng)。計(jì)量比m:n=1: