金屬-有機骨架材料中氣體吸附分離及材料改性設計的分子模擬研究.pdf

1、金屬—有機骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一種類似沸石的新型納米多孔材料，具有種類多樣性、結構可設計性與可調(diào)控性、高比表面積及良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，已成為當前材料領域的一個研究前沿與熱點，有望在儲氣、分離、催化、生物化學及制藥等領域獲得廣泛的應用。然而，由于MOF材料種類繁多，結構復雜，純粹地采用實驗的方法很難對其進行系統(tǒng)的研究，很大程度上阻礙了此類材料的實際應用。隨著化學理論和各種高效計算方法的

2、日臻成熟以及計算機技術的飛速發(fā)展，近年來計算化學已逐漸被用于探索MOF材料的結構與其性能間關系的規(guī)律，為材料的合成提供科學與技術支持。同時，利用計算化學進行材料的預篩選，節(jié)省了大量的資源，促進了MOF材料的實際應用。
　　 因此，本文針對MOF材料中氣體的吸附、分離等性質，及材料的改性設計，采用了量子力學與分子模擬兩種方法，進行了系統(tǒng)的研究，主要內(nèi)容和創(chuàng)新點如下：
　　 1、通過分子模擬的方法，研究氫氣在MOF材料中吸附

3、的量子化效應，考察了孔徑和溫度的影響，為MOF材料的儲氫應用及設計新材料提供了理論依據(jù)。結果表明，在較低的壓力(吸附量)下，孔徑越小的材料，氫氣在其中吸附時的量子化效應越明顯；反之，在較高的壓力(吸附量)下，則出現(xiàn)相反的趨勢。研究還發(fā)現(xiàn)，隨著壓力的變化，量子化效應分別取決于流體分子與材料間作用力的貢獻，及流體分子間作用力的貢獻。此外，模擬結果還說明了量子化效應是如何隨溫度變化而改變的。
　　 2、采用巨正則系綜蒙特卡羅(GCMC

4、)模擬的方法，研究了室溫下CO2/H2混合氣體在三對有、無互穿結構的MOF材料中的分離現(xiàn)象。結果表明，CO2的分離選擇性系數(shù)，在有互穿結構的MOF材料中，比在其相應的無互穿結構的MOF材料中要高很多。模擬結果還表明，靜電作用對分離起著至關重要的作用，其貢獻大小主要取決于孔徑大小，壓力及混合物的組成比例。在低壓下，流體分子與材料間的靜電作用對分離起主導作用，而這種作用在有互穿結構的MOF材料中更明顯，隨著壓力的升高，流體分子間的靜電作用逐

5、漸起主導作用。
　　 3、開發(fā)了一種快捷估算MOF材料骨架原子電荷的方法——基于原子連接性貢獻的方法(connectivity-based atom contribution method，CBAC)。在此方法中，假設在不同的MOF中，只要具有相同連接性的原子，都具有相同的電荷值。研究結果給出了43種MOF材料(包含30種建庫材料和13種檢驗材料)的骨架原子電荷的估計值，通過CO2，CO及N2在這43種MOF材料中的吸附結果證明

6、了此方法的可靠性。此方法易于增添新原子，因此，非常易于應用到結構己知的MOF材料中。這種方法還可應用于其他多孔材料中，為大規(guī)模篩選適于實際應用的材料提供了便利，同時，也為更好地理解MOF材料結構與性質間關系奠定了基礎，從而有利于指導MOF材料的開發(fā)和應用。
　　 4、以MOF-5為母體材料，通過用O-Li基團取代其有機配體上的H，設計出三種鋰改性金屬—有機骨架材料。接著，采用分子模擬和密度泛函理論計算相結合的方法，研究了CO2/

7、CH4混合氣體在5種材料中的分離現(xiàn)象，包括三種新設計的材料、一種成功應用于儲氫研究的鋰改性材料及MOF-5。結果表明，金屬的加入可以提高MOF材料中的靜電勢梯度，從而大大地提高CO2/CH4混合物中CO2的分離選擇性。本工作中設計的一種新材料——chem-4Li，對CO2/CH4混合物具有良好的分離性能，比目前已報道的MOF材料的分離選擇性值都高。因此，本工作針對偶極矩或四極矩差異較大的混合氣體的分離，提出了—種提高分離選擇性的策略。此