微孔-介孔材料中氣體吸附、擴散及催化轉化過程的分子模擬研究.pdf

1、本論文以分子力場為核心，研究計算化學方法在固體微介孔材料中的應用，著力于氣體的吸附、擴散和催化轉化過程。本工作中涉及到的微介孔材料為沸石、金屬有機架構材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)和共價有機架構材料(Covalent OrganicFrameworks，COFs)。使用的計算方法有量子化學從頭計算方法(包括DFT和MP2方法)、量子力學/分子力學即QM/MM組合方法以及巨正則系綜蒙特卡羅方法即CK2M

2、C方法。研究的課題包括沸石催化1-丁烯制備丙烯和乙烯、GCMC方法探索如何提高COFs材料儲氫性能以及IRMOFs晶體系列柔性力場即完全自由度全原子力場的開發(fā)與應用。這些研究工作包括如下一些結果和結論：
　　 1.首先使用兩層的ONIOM方法中的QM/MM組合方案研究了沸石催化1-丁烯制備丙烯和乙烯的過程。研究提出了兩種反應機理，直接裂解和聚合裂解。計算結果表明：直接裂解是吸熱的，而聚合裂解是放熱的，這就說明聚合裂解在兩種沸石上

3、更容易進行。通過對兩種沸石上聚合裂解機理決速步驟的活化能進行分析發(fā)現(xiàn)，HZSM-5沸石的活化能更低，反應更容易發(fā)生，更有催化活性。這些都與實驗的發(fā)現(xiàn)相一致，并解釋了實驗的結果。而導致這些結果發(fā)生的主要原因則是HZSM-5的孔徑較小，與孔洞中的有機分子之間相互作用較強，穩(wěn)定化作用強，從而過渡態(tài)更穩(wěn)定，活化能更低。
　　 2.在儲氫材料的量子化學研究中，我們考察了H2分子與CnHnN5-n-和CnHnN5-n-Li體系的相互作用，這

4、主要是考慮到離子型的Li比原子型的Li與材料底物的相互作用能更強，從而更加穩(wěn)定，實驗上更容易操作。這部分工作中分析了H2分子與CnHnN5-n-和CnHnN5-n-Li的相互作用及其結合能，通過NPA分析發(fā)現(xiàn)了這種相互作用可以歸結為電荷-四極矩與電荷-誘導偶極相互作用。同時發(fā)現(xiàn)了H2分子的最大吸附數目規(guī)律：對CmHmNn-[n=1-5]陰離子，(2n+2)個H2能夠被吸附，此處n代表環(huán)上N原子的個數。每個N原子可以吸附兩個H2分子，環(huán)上

5、下兩側也可以吸附兩個H2分子。對Li離子而言，能夠吸附的最大H2數目略微復雜一些：如果Li離子與一個N原子配位，那么這個數目是5；如果與兩個N原子配位，最大吸附數為4；如果Li離子處于芳香環(huán)的上下兩側，即vertical構型，最大吸附數目為3，更多的H2分子吸附將導致平面構型。這些量化數據為后面的力場擬合提供了必須的數據來源。
　　 3.本論文還用GCMC方法研究了如何摻雜Li離子以提高COF材料的儲氫性能，方法是向COF材料中

6、引入CHN4-Li基團，得到的晶體稱為PAF-4。通過擬合第一性原理的量子化學數據，得到了能夠描述H2分子與CHN4-Li相互作用的力場參數，基于得到的第一性原理分子力場，使用GCMC方法預測了摻雜了Li離子的COF材料的儲氫性能。結果表明：77 K，10 MPa下，PAF-4晶體的重量和體積儲氫能力為20.68 wt％和68.61 g/L，吸附熱在接近零負載情況是14.54 kJ/mol。在233 K，10 MPa時，重量儲氫能力為5

7、.08 wt％，這個值已經超過了2010年美國DOE的最低標準。
　　 4.最后是MOF-5和IRMOFs晶體系列完全自由度全原子力場的開發(fā)和應用，使用的函數形式是TEAM力場形式。通過計算晶體熱膨脹系數、晶體形變的體積模量和楊氏模量、苯分子在晶體中的擴散系數和擴散能壘、晶體中原子的振動光譜等性質，得到了與文獻非常接近的結果，驗證了計算方法。在此基礎上，我們開發(fā)了MOF-5晶體的TEAM力場，該力場能夠合理地預測前面提到的這些性