幾類有機非線性光學(xué)聚合物的設(shè)計、合成、結(jié)構(gòu)及性能.pdf

1、隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，光電子技術(shù)越來越受到人們的關(guān)注。光電子學(xué)科的興起和發(fā)展將使現(xiàn)有的電子學(xué)技術(shù)得到全面的革新從而進入光電子技術(shù)時代。對于光電子的發(fā)展，非線性光學(xué)是不可缺少的關(guān)鍵學(xué)科.在非線性光學(xué)材料中，基于光電效應(yīng)(Electro-optic Effect，EO)的光電材料一直是較為重要的研究領(lǐng)域之一，早期研究的光電材料多為無機或半導(dǎo)體晶體材料(如無機晶體妮酸鏗(LiNbO3)和半導(dǎo)體單晶砷化稼(GaAs)等)，這類材料雖然目前己發(fā)

2、展較為成熟，并己經(jīng)商業(yè)化，但自身固有的缺陷(如介電常數(shù)和半波電壓較高，單晶較脆且生長也較為困難等)，使得其發(fā)展空間較為有限。自上世紀(jì)七十年代末、八十年代初極化聚合物光電材料的概念提出以來,人們逐漸將目光從無機材料轉(zhuǎn)向了高分子材料，設(shè)計并合成了許多綜合性能優(yōu)良的光電高分子。目前，光電高分子材料己成為非線性光學(xué)材料中最為活躍的研究領(lǐng)域之一。與此相關(guān)的非線性功能團材料的設(shè)計與合成則起著至關(guān)重要的作用。 基于理論指導(dǎo)，本論文重點

3、探討了以聚醚醚酮和含氟聚酰亞胺為基體聚合物，通過后官能團化法，合成了幾類有機非線性聚合物。同時探討了影響反應(yīng)的因素以及所合成的聚合物的結(jié)構(gòu)和性能，本論文主要包括以下兩個方面的內(nèi)容： 1.聚醚醚酮是一類新型耐高溫樹脂，具有耐高溫高濕、耐化學(xué)腐蝕、機械性能好等特點，特別適合作高性能復(fù)合樹脂基體和超級工程塑料，問世后曾一度被稱為超耐熱高分子材料，在宇航、電子信息、能源、食品醫(yī)療等領(lǐng)域中已得到了成功的應(yīng)用?；诰勖衙淹@種優(yōu)異

4、性能，而在非線性材料的制作上鮮有報道，本論文的第一條路線是從最初始的原料苯胺和氯乙醇出發(fā)，合成一種含叔胺結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮單體，后通過與雙酚A聚合，合成了一種叔胺結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮。測試發(fā)現(xiàn)該聚合物對玻璃具有很高的粘性。DSC數(shù)據(jù)表明該該聚醚醚酮的Tg為 119℃，在氮氣中于378℃失重5％，于403℃失重10％，由凝膠滲透色譜儀測得分子量 Mn 10,362g/mol，Mw 20200g/mol,分子量分布為 1.95.后選用對硝基苯胺重氮氟

5、硼酸鹽對前面所合成的聚醚醚酮進行重氮偶合，四腈基乙烯和四氰基對醌二甲烷分別對所合成的聚醚醚酮進行親電取代，由此合成了三種非線性結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮，紫外光譜數(shù)據(jù)表明四腈基乙烯化的聚醚醚酮在502nm處有一最大吸收，分析原因是分子內(nèi)的π-π*電子躍遷所致。在反應(yīng)路徑的探索過程中合成了一種含醛基結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮單體和一種含醛基結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮，所得產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR、元素分析、熔點、1H NMR和13C NMR測試而確認(rèn)。同時討了影響反應(yīng)的因素。

6、所得聚合物的基本性質(zhì)得以初步表征。其他的光學(xué)方面的性能有待于作進一步檢測。 2.聚酰亞胺(PI)因結(jié)構(gòu)的剛性而具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機械及電性能，在電子、光波通訊、航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的開發(fā)前景?；诰埘啺穬?yōu)越的綜合性能，本文的第二條路線以一種含羥基的六氟二胺: 2，2’-二(3-胺基－4－羥基苯基)六氟丙烷(BIS-AP-AF)為主要單體，用它分別和2，2’-二(3-胺基－4－羥基苯基)六氟丙烷(6FDA

7、)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)反應(yīng)，合成了三種含－OH結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，1H NMR數(shù)據(jù)表明反應(yīng)前單體BIS-AP-AF上的－OH上氫的化學(xué)位移為9.4，反應(yīng)后，三種聚酰亞胺上的－OH上氫的化學(xué)位移變?yōu)?0.5左右。后以這三類聚酰亞胺為主體，通過Mitsunobu縮合反應(yīng)，從其側(cè)鏈上引入分散紅1(DR1)。由于實驗條件的不同，所得到最終聚酰亞胺的接枝率各不相同，1H NMR數(shù)據(jù)表明,與6F

8、DA所合成的PI1接枝率為100％(PI1的化學(xué)位移為10.4的－OH上氫完全消失),DSC數(shù)據(jù)顯示PI1的Tg為219℃，熱重數(shù)據(jù)表明氮氣下PI1在429.7℃時失重為5％，接枝后所合成的PI1-DR1的Tg為213℃，PI1－DR1在316.8℃時失重為5％.紫外數(shù)據(jù)表明PI－DR1系列都在474nm左右有一最大吸收,與DR1的紫外光譜相比(最大吸收波長為489nm)，出現(xiàn)了藍移現(xiàn)象，分析原因是由于480nm左右的最大吸收峰是由是分

9、散紅(DR1)分子的－N=N和-NO2基團П－П*躍遷產(chǎn)生的，當(dāng)DR1分子的－OH變成－Oph后，由于與苯環(huán)的吸電子效應(yīng)，使得基態(tài)(Ground state)能量變低，導(dǎo)致П－П*躍遷所需要的能量比DR1分子П－П*躍遷時要大。波長與能量成反比，即所需能量越高，故激發(fā)時所需要吸收的波長變短(藍移)。由于雙芴胺良好的耐熱性，在本文中嘗試性地通過共聚反應(yīng)將雙芴胺引入聚酰亞胺主鏈，以達到增加聚酰亞胺熱穩(wěn)定性的目的。在實驗中合成了PI4、PI5

10、和PI6三種含雙芴胺結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，DSC數(shù)據(jù)表明PI4的Tg為256℃，熱重數(shù)據(jù)表明氮氣下PI4在535.9℃時失重為5％，接枝后PI4-DR1的Tg為227℃，氮氣下PI4－DR1在362.8℃時失重為5％.與PI1和PI1-DR1相比，PI4和PI4-DR1在熱性能方面有所提高。與PI4、PI5-DR1和PI6-DR1相比，PI4-DR1能溶于氯仿，而PI4、PI5-DR1和PI6-DR1不溶均于氯仿。究其原因,是因為一方面PI4

11、－DR1的主鏈上含氟成分比較多(合成PI4的三種單體中，有兩種單體為含氟單體)另一方面，PI4的側(cè)鏈上引入分散紅1(柔性分子)后其溶解性能得以改善。反應(yīng)所得產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR、元素分析、熔點、1H NMR和13C NMR測試而確認(rèn)。同時討了影響反應(yīng)的因素。所得聚合物的基本性質(zhì)得以初步表征。其他的光學(xué)方面的性能有待于作進一步檢測。 本文在以聚醚醚酮和聚酰亞胺為基礎(chǔ)，探索出一條新的較為簡單的合成路線，成為本課題的主要目