多維光譜數(shù)據(jù)解析的化學(xué)計(jì)量學(xué)算法及應(yīng)用研究.pdf

1、隨著現(xiàn)代儀器的迅速發(fā)展，大量的新型分析儀器(如EEM、HPLC—DAD、GC—IR等)相繼問世，分析化學(xué)工作者面對的不再是幾個(gè)或者幾十個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，而是成千上萬個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)組成的二維、三維甚至四維的化學(xué)數(shù)據(jù)陣。這些龐大的數(shù)據(jù)陣中不僅含有大量的分析工作者所需要的化學(xué)信息，而且還含有一些干擾組分的響應(yīng)、儀器噪音、背景等等，如何從這些數(shù)據(jù)中提取有用的化學(xué)信息成為分析化學(xué)工作者們需要解決的重要問題之一。數(shù)據(jù)復(fù)雜度的增大使得解決這個(gè)問題不能僅是依靠分析工

2、作者的經(jīng)驗(yàn)和簡單計(jì)算來完成，必須借助于化學(xué)計(jì)量學(xué)方法才能夠得以實(shí)現(xiàn)。 目前，在化學(xué)計(jì)量學(xué)方法中，對多維數(shù)據(jù)(二維數(shù)據(jù)和三維數(shù)據(jù))解析的研究和應(yīng)用可能是分析化學(xué)中最活躍的領(lǐng)域之一。多維化學(xué)數(shù)據(jù)的分析理論和方法的發(fā)展使人們對復(fù)雜化學(xué)體系的分析能力有了很大的提高，使得傳統(tǒng)分析化學(xué)難以處理的實(shí)時(shí)、在線、無擾動的直接分析成為了可能。本文作者主要選取了三維化學(xué)數(shù)據(jù)和二維化學(xué)數(shù)據(jù)解析中的幾個(gè)重要問題進(jìn)行了方法探索和應(yīng)用研究。本論文內(nèi)容主要涉及

3、以下幾個(gè)方面： 1．提出了一種新的三維數(shù)據(jù)解析方法，稱為交替不對稱最小二乘分解算法。該方法具有部分雙線性，以一種不對稱的方法分辨求解數(shù)據(jù)陣中三個(gè)潛在的載荷矩陣。并將新算法與平行因子模型中的交替最小二乘算法在模擬數(shù)據(jù)和真實(shí)的激發(fā)發(fā)射熒光光譜數(shù)據(jù)中進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，交替不對稱最小二乘分解算法不僅能夠?qū)Ψ治鑫镞M(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測，解決了收斂速度慢的問題，并在一定程度上能夠克服二階衰退問題。此外，交替不對稱最小二乘分解方法對三維數(shù)據(jù)陣分解的

4、組分?jǐn)?shù)不敏感，解決了實(shí)際應(yīng)用中必須要預(yù)先選定正確組分?jǐn)?shù)的問題。交替不對稱最小二乘分解算法作為二階校正方法能夠?qū)崿F(xiàn)對實(shí)際復(fù)雜體系的直接快速定量分析，并得到了令人滿意的結(jié)果。 2．利用化學(xué)計(jì)量學(xué)中具有“二階優(yōu)勢”的二階校正方法，與三維激發(fā)—發(fā)射熒光光譜相結(jié)合，以“數(shù)學(xué)分離”全部或部分代替“化學(xué)分離”，實(shí)現(xiàn)了對尿液中利血平含量以及血漿中多沙唑嗪的直接定量測定。尿液及血漿樣品不經(jīng)過任何繁雜的化學(xué)分離進(jìn)行直接測定，然后利用交替三線性分解算

5、法，自加權(quán)交替三線性分解算法和交替擬合殘差算法等三維數(shù)據(jù)解析方法，對激發(fā)—發(fā)射矩陣熒光法所得的三維響應(yīng)數(shù)據(jù)陣進(jìn)行三線性成分分解，再基于標(biāo)樣的已知濃度，利用簡單回歸法就可迅速、快捷地得到待測物的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，三維激發(fā)—發(fā)射熒光光譜與化學(xué)計(jì)量學(xué)中的二階校正方法相結(jié)合，能夠解決復(fù)雜基質(zhì)中的藥物與血漿、尿液中的內(nèi)源物質(zhì)熒光光譜嚴(yán)重重疊所引起的難分辨問題，實(shí)現(xiàn)了在復(fù)雜基質(zhì)共存條件下對待測藥物的直接快速定量分析。 3．將蒙特卡羅策略與

6、投票思想相結(jié)合，在原始無信息變量消除算法的基礎(chǔ)上提出了一種新的波長變量選擇方法。該方法將蒙特卡羅策略引進(jìn)到無信息變量消除算法中代替留一法來估計(jì)偏最小二乘模型中每個(gè)波長變量的貢獻(xiàn)得分。利用多個(gè)不同的蒙特卡羅無信息變量消除模型對每一個(gè)波長變量的貢獻(xiàn)進(jìn)行多次反復(fù)估計(jì)，然后采用投票方式對波長變量進(jìn)行選擇。其中，組合的蒙特卡羅策略和投票思想的引入使新方法的性能比原始的無信息變量消除方法有了很大的提高。對模擬數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測試結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了新算

7、法能夠在光譜數(shù)據(jù)分析中對波長變量進(jìn)行有效地選擇，從而提高多元校正模型的預(yù)測性能。 4．設(shè)計(jì)了一種新的蒙特卡羅波長變量選擇方法。該方法利用蒙特卡羅思想在波長變量的子集上建立了多個(gè)偏最小二乘子模型，在每個(gè)子模型中對波長變量的貢獻(xiàn)進(jìn)行衡量，然后將這些衡量的結(jié)果進(jìn)行融合來確定每個(gè)波長變量最終的貢獻(xiàn)得分，以得分的高低來最終選擇保留的波長變量。結(jié)果證明，在波長選擇過程中該方法能夠有效地減輕波長變量間的相互影響，對波長變量的貢獻(xiàn)值進(jìn)行了很好的

8、估計(jì)，從而實(shí)現(xiàn)了對波長變量的有效選擇。該方法在多元校正中可以作為一種補(bǔ)充性的方法工具進(jìn)行變量選擇。 5．結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法和近紅外光譜技術(shù)，對氣相—固相吸附過程中的吸附動力學(xué)及吸附平衡進(jìn)行了一些研究和探索。利用實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的裝置，借助于近紅外漫反射光纖探頭對氣相-固相吸附的整個(gè)過程進(jìn)行了非破壞性、非接觸性的樣品監(jiān)控。由于吸附動力學(xué)過程的特點(diǎn)是在整個(gè)吸附過程的進(jìn)行中被吸附的吸附質(zhì)是逐漸增加的，單一的線性模型可能不宜處理如此大的濃度范圍

9、。因此，研究中，在三個(gè)不同的濃度區(qū)域內(nèi)分別建立了三個(gè)局部偏最小二乘模型代替?zhèn)鹘y(tǒng)的全局偏最小二乘模型，對吸附過程中的近紅外譜圖進(jìn)行解析。通過我們的實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)解析方法，研究了不同條件下苯胺在硅膠上吸附、鄰二甲苯在硅膠上吸附及鄰二甲苯在活性氧化鋁上吸附的吸附平衡狀態(tài)，并根據(jù)數(shù)據(jù)解析結(jié)果得出了以上三個(gè)體系在293.15K時(shí)各自的吸附等溫線。另外，我們還成功的改進(jìn)了氣—固吸附動力學(xué)的微分吸附床研究法，對鄰二甲苯在硅膠上吸附過程進(jìn)行了非接觸性的連續(xù)