超支化聚酰胺胺的合成及其功能化研究.pdf

1、超支化聚合物是一類具有準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)的高度支化大分子，在其不規(guī)則的分子結(jié)構(gòu)中含有大量內(nèi)部空穴和末端官能團(tuán)。由于超支化聚合物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)，目前它已成為高分子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。經(jīng)過近20年的發(fā)展和探索，人們在超支化聚合物的合成、結(jié)構(gòu)表征、功能化改性等方面已經(jīng)取得了重要進(jìn)展，尤其是超支化聚合物的合成方法已經(jīng)趨于全面和成熟，這為超支化聚合物的應(yīng)用開發(fā)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。但是，在超支化聚合物的研究中還有許多問題亟待解決，如基礎(chǔ)理論的完善、未知性能

2、的挖掘、新穎現(xiàn)象的解釋、應(yīng)用領(lǐng)域的拓展等等。本文在綜述前人有關(guān)超支化聚合物工作的基礎(chǔ)上，在超支化聚合物的功能化方面做了一些新的探索和研究?；诒菊n題組有關(guān)官能團(tuán)非等活性單體對的合成策略，設(shè)計(jì)合成了一類功能性的超支化聚酰胺胺，并且通過不同的改性手段得到了更多具有實(shí)際應(yīng)用前景的功能材料。研究工作中，制備得到了超支化聚合物凝膠因子；將超支化聚酰胺胺用于復(fù)合自組裝，并通過化學(xué)交聯(lián)制備得到了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的功能性聚合物空心微球；將超支化聚合物同時(shí)作為穩(wěn)

3、定劑和還原劑，得到了具有高效抗菌性能的膠體金屬納米粒子水分散液；通過質(zhì)子化、引入陰離子配體和交聯(lián)改性，得到了具備一定強(qiáng)度的多功能聚合物膜材料，其表現(xiàn)出有趣的質(zhì)子傳導(dǎo)特性和獨(dú)特的客體分子吸附性能。具體研究內(nèi)容和主要結(jié)論概括如下： 1.超支化聚酰胺胺凝膠因子的合成及物理凝膠的制備合成了一類新型的超支化聚合物凝膠因子，即由N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和1-(2-胺乙基)哌嗪通過邁克爾加成聚合得到的端氨基超支化聚酰胺胺。聚合過程中，1-(2

4、-胺乙基)哌嗪中各類胺的非等活性是形成支化結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，所得超支化聚合物的支化度借助二維核磁進(jìn)行了系統(tǒng)表征。該超支化聚合物可在多種有機(jī)溶劑中組裝形成穩(wěn)定的物理凝膠，包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和吡啶等，其對DMF的凝膠化能力尤為強(qiáng)烈，臨界凝膠濃度約為2.5mg/mL。所形成的物理凝膠具有溫度響應(yīng)性，即在加熱的條件下形成聚合物透明溶液，冷卻形成非流

5、動(dòng)的固態(tài)凝膠，此過程可逆。冷凍透射電鏡測試結(jié)果表明，所得物理凝膠的微結(jié)構(gòu)由開放式的連續(xù)的聚合物網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。進(jìn)一步研究表明，超支化聚合物分子之間的相互氫鍵作用是形成物理凝膠的驅(qū)動(dòng)力。在溶液狀態(tài)，聚合物分子間氫鍵較弱，隨著溫度降低，分子間氫鍵加強(qiáng)，導(dǎo)致分子相互插入、聚集，進(jìn)而組裝形成連續(xù)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，得到不可流動(dòng)的物理凝膠，HPMA分子中的酰胺單元和各類胺單元都參與了氫鍵的形成。此外，所得凝膠還體現(xiàn)出了典型的物理凝膠特征動(dòng)力學(xué)行為。

6、2.超支化聚酰胺胺與聚丙烯酸的復(fù)合自組裝及交聯(lián)空心微球的制備采用超支化聚酰胺胺/線性聚丙烯酸聚合物對(h-PAMAM/1-PAA)，在水溶液中進(jìn)行復(fù)合自組裝并采用殼層化學(xué)交聯(lián)的手段，制備得到了一種新型的聚合物空心微球。通過調(diào)控組裝溶液的pH值，可以得到形貌豐富的復(fù)合自組裝體，包括納米級的實(shí)心粒子和納米至微米級的囊泡。當(dāng)pH＜2.1時(shí)，形成了由無規(guī)堆積的1-PAA內(nèi)核和質(zhì)子化的h-PAMAM外層組成的實(shí)心球形粒子；當(dāng)pH＞7.5時(shí)，形成了

7、由無規(guī)堆積的h-PAMAM內(nèi)核和溶劑化的1-PAA外層組成的實(shí)心球形粒子；而當(dāng)組裝溶液的pH在2.1-7.3范圍內(nèi)，復(fù)合組裝體由實(shí)心粒子轉(zhuǎn)變成囊泡中空聚集體，而且在pH=4.6附近，囊泡內(nèi)外壁結(jié)構(gòu)發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。研究中采用光學(xué)顯微鏡、分光光度計(jì)、TEM以及zeta電位等測試手段，探索了復(fù)合體在水中的自組裝行為及組裝機(jī)理，其自組裝的驅(qū)動(dòng)力為疏水-親水平衡作用以及h-PAMAM中各類胺單元與1-PAA中羧基的特殊相互作用。進(jìn)一步采用交聯(lián)劑戊二醛

8、交聯(lián)，可將所得囊泡的空心結(jié)構(gòu)固定下來，得到穩(wěn)定的PAMAM空心微球，該聚合物空心微球能同時(shí)作為模板劑和還原劑，在水溶液中與金屬前驅(qū)體反應(yīng)，制備得到負(fù)載有銀、金或鈀等貴重金屬納米粒子的雜化微球，其中金、銀和鈀的含量分別達(dá)到15.2wt％、12.3wt％和8.0wt％，這類雜化微球在金屬催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在制備復(fù)合囊泡、交聯(lián)空心微球和負(fù)載貴重金屬納米粒子的過程中，無需復(fù)雜的物理/化學(xué)過程，簡便高效。 3.超支化聚酰胺胺同時(shí)

9、作為穩(wěn)定劑和還原劑制備具有優(yōu)異抗菌性能的膠體金屬納米粒子采用超支化聚合物(即端氨基超支化聚酰胺胺HPAMAM-NH2)同時(shí)作為穩(wěn)定劑和還原劑，通過簡便、有效、綠色的方法，制備得到了具有優(yōu)異抗菌性能的膠體銀納米粒子，采用FTIR、UV-vis、TEM、EDS和XRD等表征手段證實(shí)了銀納米粒子的生成。本方法制備的銀納米粒子水分散性好且粒徑小，平均粒徑為4-15nm，并且，通過改變聚合物的添加量(即N/Ag加料摩爾比)便可有效控制其粒徑大小。

10、進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，聚合物中的超支化結(jié)構(gòu)、酰胺單元、哌嗪環(huán)和叔胺單元在還原和穩(wěn)定過程中起到了協(xié)同作用，它們的共存使得該超支化聚合物具備了優(yōu)良的還原能力和穩(wěn)定化作用。所得HPAMAM-NH2/Ag納米復(fù)合物能夠有效抑制多種革氏陽性和革氏陰性細(xì)菌的生長和繁殖，這些細(xì)菌包括Staphylococcusaureus、Bacillussubtilis、Escherichiacoli和Klebsiellamobilis等，當(dāng)銀的濃度僅為2.7μg/mL

11、時(shí)，其抑菌率能高達(dá)95％以上。所得金屬納米粒子的粒徑小，從而具有較大的比表面積，顯現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌效果；同時(shí)由于質(zhì)子化超支化聚酰胺胺具有陽離子特性，其對抗菌效果也起到一定的協(xié)同作用。該方法還能進(jìn)一步拓展，如采用端二甲胺基的超支化聚酰胺胺HPAMAM-N(CH3)2亦能制備穩(wěn)定的膠體銀或金納米粒子，它們對細(xì)菌和真菌都具有高效的抗菌性能。所得納米粒子的粒徑可在1.0-8.5nm范圍內(nèi)可調(diào)，當(dāng)銀的含量為2.0μg/mL或金的濃度為2.8μg/m

12、L，時(shí)，所得納米復(fù)合物的抑菌率均能達(dá)到98％以上。 4.通過改性超支化聚酰胺胺制備具有良好質(zhì)子傳導(dǎo)性的交聯(lián)聚合物電解質(zhì)膜采用質(zhì)子化、引入三氟甲磺酸根(Tf2N-)和末端自交聯(lián)的方法，對合成所得的端雙鍵超支化聚酰胺胺進(jìn)行改性，成功制備了一系列結(jié)構(gòu)新穎的交聯(lián)聚合物電解質(zhì)膜。在聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的支化微區(qū)中，存在不同含量的質(zhì)子產(chǎn)生位點(diǎn)(即質(zhì)子化叔胺)和疏水性Tf2N-的自發(fā)聚集區(qū)。所得聚合物電解質(zhì)膜具備良好的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，吸水率為8

13、.4-24.5％。在30-80℃的溫度范圍內(nèi)，所得聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率在10-5-10-2S/cm數(shù)量級范圍，并且其質(zhì)子傳導(dǎo)率隨質(zhì)子化率的增加而提高。AFM結(jié)果表明，聚合物膜中親水的質(zhì)子產(chǎn)生位點(diǎn)和疏水的Tf2N-聚集區(qū)產(chǎn)生了微相分離，從而形成了局部連續(xù)的親水簇，它們能夠充當(dāng)質(zhì)子傳輸通道的作用，有利于產(chǎn)生良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性。這種聚合物電解質(zhì)膜在聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFCs)和其它電化學(xué)領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。 5.基于超支化聚

14、酰胺胺改性制備具有獨(dú)特吸附性能的交聯(lián)聚合物膜主體材料通過對合成端雙鍵超支化聚酰胺胺進(jìn)行類似的改性，制備得到了具有一定機(jī)械強(qiáng)度的聚合物膜主體材料c-HP，它對客體染料分子和金屬離子表現(xiàn)出獨(dú)特的吸附性能。一方面，聚合物膜c-HP能夠高效地吸附不同種類的水溶性染料。在每升染料溶液中，每克聚合物膜對染料的吸附能力能達(dá)到0.3g/L，染料溶液的脫色率達(dá)98％以上。更重要的是吸附了染料的聚合物膜還可再生和重復(fù)使用，且可保持對染料的吸附效率不變。這種

15、特性可歸結(jié)于聚合物膜的特殊分子結(jié)構(gòu)，如聚合物膜中的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、支化微結(jié)構(gòu)中的大量空穴、親水性質(zhì)子化叔胺單元和疏水性Tf2N-聚集區(qū)。另一方面，經(jīng)堿處理后的聚合物膜c-HP不僅能從水溶液中吸附貴重金屬離子，并可將其原位還原生成金屬單質(zhì)，得到含有銀、金、鈀或鉑納米粒子的聚合物雜化膜，膜中的納米粒子分布均勻，尺寸小(幾個(gè)納米至幾十個(gè)納米)，此吸附過程中，聚合物膜同時(shí)起到了模板劑和還原劑的作用。該聚合物膜主體材料的應(yīng)用過程中，僅采用簡便的水溶