超支化聚酯—酰胺的合成、端基改性及其性能的研究.pdf

1、超支化聚合物在最近十幾年內(nèi)引起了高分子科學(xué)者的廣泛興趣。本文以二異丙醇胺(DIPA)及六氫苯酐(HHPA)為原料合成了一種含有一個(gè)羧基、兩個(gè)羥基的AB2型單體。采用AB2型單體自縮聚的方法(HP-Ⅰ)及用季戊四醇(PETL)作為“核分子”，再與AB2型單體反應(yīng)的方法(HP-Ⅱ)，合成了兩種不同類型的超支化聚酯—酰胺。并采用紅外光譜(IR)、凝膠滲透色譜(GPC)、差示掃描量熱法(DSC)及粘度法對(duì)兩種超支化聚合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)

2、果表明，在合成HP-Ⅰ的過(guò)程中可以通過(guò)調(diào)節(jié)二異丙醇胺(DIPA)與六氫苯酐(HHPA)的加料比，即DIPA的過(guò)量摩爾比，來(lái)控制產(chǎn)物的分子量。HP-Ⅱ的合成過(guò)程中，可以通過(guò)控制“核分子”的加入量來(lái)控制聚合物的分子量。兩類超支化聚酯—酰胺都具有較窄的分子量分布，GPC圖譜中呈現(xiàn)多重峰的疊加形式，反應(yīng)體系中存在多個(gè)活性中心。HP-Ⅰ的多分散性指數(shù)在2～4之間，而HP-Ⅱ的多分散性指數(shù)在1.5～2.5之間，“核分子”的加入可以使分子量分布顯著變

3、窄。HP-Ⅰ及HP-Ⅱ的特性粘數(shù)[η]比相同分子量的線性分子的小很多，在稀溶液中的粘度半徑Rv在1～3nm之間，具有較小的分子尺寸和緊湊的球形分子結(jié)構(gòu)。其中，HP-Ⅱ在稀溶液中的行為特點(diǎn)服從于Einstein粘度方程，說(shuō)明這類超支化分子在稀溶液中具有接近剛性球狀分子的流體力學(xué)性質(zhì)?！昂朔肿印睂?duì)超支化聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的影響明顯，HP-Ⅰ的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在50～110℃之間，HP-Ⅱ的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在10～40℃之間，兩者

4、都具有一定的分子量及分子量分布的依賴性。
　　 采用端基改性的方法，將此兩類端羥基的超支化聚酯—酰胺改性成了兩親性超支化大分子及可紫外光固化超支化聚合物。
　　 以聚乙二醇甲醚550(MPEG550)/甲苯二異氰酸酯(TDI)加成物改性HP可得到的兩親性超支化大分子。改性前后超支化聚合物(HP)的SEM圖可以看出改性前HP為不連續(xù)的顆粒狀，而改性后的表面光滑，呈現(xiàn)連續(xù)的片狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明已經(jīng)將兩親性鏈段PEG用化學(xué)方法接到了

5、超支化大分子的表面。其在水中所形成乳膠粒的SEM圖顯示，該兩親性超支化大分子在水中可形成粒徑約50nm左右，粒徑分布較均勻，接近球形，且具有核—?dú)そY(jié)構(gòu)的納米粒子。合成的兩親性超支化聚合物具有兩相的大分子結(jié)構(gòu)，有很好的乳化性能，可基于水相與油相的比例同時(shí)得到水包油(O/W)或油包水(W/O)的乳液。用MA及GMA為改性物合成了紫外光固化超支化聚合物，采用紅外光譜(IR)、凝膠滲透色譜(GPC)、差示掃描量熱法(DSC)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

6、改性后，分子量及分子量分布的變化不大，但玻璃化溫度Tg卻明顯降低。實(shí)驗(yàn)對(duì)可紫外光固化超支化聚合物的性能做了一定的研究，發(fā)現(xiàn)用該種改性物通過(guò)紫外光固化得到的固化膜的凝膠轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90％左右。將兩種改性物按不同的配比共混后，所得固化膜的SEM圖顯示，當(dāng)MA、GMA改性物占60％(重量比)時(shí)，兩者的相容性差，固化膜不透明，當(dāng)MA、GMA改性物占75％時(shí)，可得到堅(jiān)硬、透明、均勻的固化膜，相容性顯著提高。油酸改性HP-Ⅱ在二甲苯中具有較低的溶液