某些小分子反應體系的散射共振態(tài)與同位素效應理論研究.pdf

1、一百多年來，化學反應動力學的發(fā)展經(jīng)歷了三個階段：第一階段（1900～1970）是宏觀動力學，重點在反應速度常數(shù)；第二階段（1970～2000）是態(tài)態(tài)基元化學反應動力學，即分子反應的振轉(zhuǎn)激發(fā)對產(chǎn)物的態(tài)分布和空間分布的影響；第三階段（2000～至今）是化學反應散射共振態(tài)的研究，不妨稱之為化學反應共振動力學，重點是考察化學反應過渡態(tài)活化絡(luò)合物的本征態(tài)和本征值，從實驗測量和理論計算的觀點，需要得到共振能、共振壽命數(shù)據(jù)，需要深刻理解共振態(tài)形成機理

2、，更清晰更細致地認識化學反應的全過程。所要達到的目的是：節(jié)省能量，實現(xiàn)化學反應速度最大化，構(gòu)建（制備）過渡態(tài)活化絡(luò)合物紅外激光器……。 散射共振態(tài)研究把化學反應動力學發(fā)展到嶄新階段，是毫無爭議的化學前沿。值得關(guān)注的問題是（1）散射共振態(tài)形成機理，（2）共振壽命和共振能的計算。本論文采用蔡政亭等提出的偏分勢能面概念及構(gòu)建方法，構(gòu)建了若干對稱性重-輕-重，不對稱性重-輕-重三原子體系及較復雜反應體系的偏分勢能面，解釋了化學反應中散射

3、共振態(tài)形成機理，提供了共振能數(shù)據(jù)；偏分勢能面不同于全維或減維勢能面，能夠?qū)ψ畹湍芰糠磻窂缴喜淮嬖跍\洼的所謂“直接反應”的散射共振態(tài)的源泉給出深刻的揭示，并對Neumark的過渡態(tài)絡(luò)合物前驅(qū)負離子高分辨光分離光譜給出合理的解釋，可以成功地預言交叉分子束實驗觀測到的激發(fā)函數(shù)。 本論文包括兩部分的內(nèi)容： 第一，采用偏分勢能面的概念及偏分勢能面構(gòu)建方法，用ab initio構(gòu)建了F+H2→FH+H，F(xiàn)+HD→FH+D

4、和 F+HT→FH+T；OH+H2O→H2O+OH，H18O+HOH→H18OH+OH和DO+HOH→DOH+OH； Br+CH4→HBr+CH3和Br+CD4→DBr+CD3； O（3P）+ CH4→OH+ CH3，O（3P）+ CDH3→DO+ CH3等分子反應體系的偏分勢能面，成功地解釋了這些體系在反應過程中形成散射共振態(tài)的機理，指明了形成散射共振態(tài)的原因是偏分勢能面過渡區(qū)域里的淺阱（或稱動態(tài)Eyring湖），同時還由

5、偏分勢能面提供了共振能數(shù)據(jù)。 第二，對以下幾個分子反應體系的同位素效應進行了計算，（F+H2→FH+H，F(xiàn)+HD→FH+D 和 F+HT→FH+T； OH+H2O→H2O+OH，H18O+HOH→H18OH+OH 和 DO+HOH→DOH+OH； Br+CH4→HBr+CH3和Br+CD4→DBr+CD3； O（3P）+CH4→OH+CH3，O（3P）+ CDH3→DO+ CH3），給出了各個反應的

6、過渡碰撞絡(luò)合物的幾何構(gòu)型圖，得出重要結(jié)論，同位素取代后各個反應的過渡態(tài)碰撞絡(luò)合物的幾何構(gòu)型圖完全相同．并比較了同位素取代后各個反應的頻率，第一共振能和第一共振壽命，得出了非常有價值的結(jié)論，對將來這些反應的理論或者試驗研究者提供了有意義的參考資料。 化學反應散射共振態(tài)的研究從2000年始形成新的熱點，G．C．Schatz，R．N．Zare兩位權(quán)威分子反應動力學理論及實驗研究科學家在權(quán)威雜志對此作了權(quán)威評述，這是一個強大信號，是一個