某些小分子反應體系的散射共振態(tài)與同位素效應理論研究.pdf

1、一百多年來，化學反應動力學的發(fā)展經歷了三個階段：第一階段（1900～1970）是宏觀動力學，重點在反應速度常數；第二階段（1970～2000）是態(tài)態(tài)基元化學反應動力學，即分子反應的振轉激發(fā)對產物的態(tài)分布和空間分布的影響；第三階段（2000～至今）是化學反應散射共振態(tài)的研究，不妨稱之為化學反應共振動力學，重點是考察化學反應過渡態(tài)活化絡合物的本征態(tài)和本征值，從實驗測量和理論計算的觀點，需要得到共振能、共振壽命數據，需要深刻理解共振態(tài)形成機理

2、，更清晰更細致地認識化學反應的全過程。所要達到的目的是：節(jié)省能量，實現化學反應速度最大化，構建（制備）過渡態(tài)活化絡合物紅外激光器……。 散射共振態(tài)研究把化學反應動力學發(fā)展到嶄新階段，是毫無爭議的化學前沿。值得關注的問題是（1）散射共振態(tài)形成機理，（2）共振壽命和共振能的計算。本論文采用蔡政亭等提出的偏分勢能面概念及構建方法，構建了若干對稱性重-輕-重，不對稱性重-輕-重三原子體系及較復雜反應體系的偏分勢能面，解釋了化學反應中散射

3、共振態(tài)形成機理，提供了共振能數據；偏分勢能面不同于全維或減維勢能面，能夠對最低能量反應路徑上不存在淺洼的所謂“直接反應”的散射共振態(tài)的源泉給出深刻的揭示，并對Neumark的過渡態(tài)絡合物前驅負離子高分辨光分離光譜給出合理的解釋，可以成功地預言交叉分子束實驗觀測到的激發(fā)函數。 本論文包括兩部分的內容： 第一，采用偏分勢能面的概念及偏分勢能面構建方法，用ab initio構建了F+H2→FH+H，F+HD→FH+D

4、和 F+HT→FH+T；OH+H2O→H2O+OH，H18O+HOH→H18OH+OH和DO+HOH→DOH+OH； Br+CH4→HBr+CH3和Br+CD4→DBr+CD3； O（3P）+ CH4→OH+ CH3，O（3P）+ CDH3→DO+ CH3等分子反應體系的偏分勢能面，成功地解釋了這些體系在反應過程中形成散射共振態(tài)的機理，指明了形成散射共振態(tài)的原因是偏分勢能面過渡區(qū)域里的淺阱（或稱動態(tài)Eyring湖），同時還由

5、偏分勢能面提供了共振能數據。 第二，對以下幾個分子反應體系的同位素效應進行了計算，（F+H2→FH+H，F+HD→FH+D 和 F+HT→FH+T； OH+H2O→H2O+OH，H18O+HOH→H18OH+OH 和 DO+HOH→DOH+OH； Br+CH4→HBr+CH3和Br+CD4→DBr+CD3； O（3P）+CH4→OH+CH3，O（3P）+ CDH3→DO+ CH3），給出了各個反應的

6、過渡碰撞絡合物的幾何構型圖，得出重要結論，同位素取代后各個反應的過渡態(tài)碰撞絡合物的幾何構型圖完全相同．并比較了同位素取代后各個反應的頻率，第一共振能和第一共振壽命，得出了非常有價值的結論，對將來這些反應的理論或者試驗研究者提供了有意義的參考資料。 化學反應散射共振態(tài)的研究從2000年始形成新的熱點，G．C．Schatz，R．N．Zare兩位權威分子反應動力學理論及實驗研究科學家在權威雜志對此作了權威評述，這是一個強大信號，是一個