簡單氣體在石墨化炭表面的吸附特征研究.pdf

1、隨著工業(yè)的發(fā)展和環(huán)境污染及能源利用問題的日益突出，對于吸附現(xiàn)象的研究也變得越來越重要。不僅是化工行業(yè)，對與油氣儲運方向相關(guān)的如油氣的吸附回收及天然氣的吸附儲存等等，都與吸附過程密不可分。與任何實際工業(yè)應(yīng)用相同，要實現(xiàn)對與吸附相關(guān)工藝的正確設(shè)計和最優(yōu)化，就必須首先對吸附現(xiàn)象的發(fā)生機理進行全面和系統(tǒng)的了解。因此在本論文中，主要通過簡單氣體在石墨化炭表面上的吸附這一最基本的物理吸附系統(tǒng)，采用分子模擬與實驗測量相結(jié)合的方法，對相關(guān)吸附現(xiàn)象發(fā)生的

2、微觀機理進行了研究。
　　 在任何模擬系統(tǒng)中對吸附行為正確描述的關(guān)鍵是對該系統(tǒng)中相互作用勢能的計算，因此在本論文中，首先通過蒙特卡羅方法對不同的勢能模型對氬氣和甲烷在石墨化表面上吸附行為的影響進行了研究。研究對象主要為兩種常用的流體分子間相互作用勢能的計算模型：Lennard-Jones12-6方程及Buckingham Exp-6方程，與其對應(yīng)的計算流體分子與碳表面之間勢能的方程分別為Steele10-4-3方程和Crowel

3、l-Chang方程。Lennard-Jones12-6和Buckingham Exp-6方程的主要區(qū)別在于對分子間排斥力的計算上，在Exp-6方程中，對排斥力的計算形式是通過相關(guān)的理論推導(dǎo)得到的，而在LJ12-6模型中，其計算形式主要是為了簡化計算而沒有相應(yīng)的理論基礎(chǔ)。兩種模型相比較，有研究稱Exp-6模型能夠更好的對流體的性質(zhì)，比如氣液平衡等進行描述。因此，對于在吸附行為中Crowell-Change及Steele方程所起的作用進行研

4、究是十分必要的。而通過本論文的研究發(fā)現(xiàn)，通過這兩種模型得到氬氣和甲烷在石墨表面上的吸附行為并無明顯的差異，由此決定在本論文中所進行的模擬研究中均采用LJ12-6模型。
　　 對于氬氣在石墨化熱炭黑表面上的吸附，當將模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)相比較時，發(fā)現(xiàn)模擬結(jié)果并不能與實驗數(shù)據(jù)完全吻合。其原因是通常所用的模擬模型中并沒有考慮液-液及液-固間相互作用力的非可加性。因此在本論文中通過表面調(diào)解的概念對靠近固體表面的被吸附分子間的相互作用進行調(diào)

5、節(jié)，并通過實驗測試與蒙特卡羅模擬相結(jié)合的方法，對氬氣在石墨化熱炭黑表面上在一個很廣的溫度范圍內(nèi)的吸附等溫線和吸附熱進行了研究。通過將模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的擬合發(fā)現(xiàn)表面調(diào)解的作用范圍應(yīng)擴展到吸附層的第四層，并非只限于Kim和Steele建議的第一層內(nèi)，而且研究還發(fā)現(xiàn)隨著與固體表面距離的增大，表面調(diào)解的強度呈遞減趨勢。該結(jié)果進一步證實了固體表面對分子間相互作用力的重要影響。對于吸附熱，本論文的研究發(fā)現(xiàn)，通過模擬獲得的吸附熱結(jié)果與基于77和87

6、.3K的實驗吸附等溫線應(yīng)用Clausius-Clapeyron方程計算獲得的吸附熱吻合的很好。同時本論文中還通過GCMC模擬對吸附熱隨溫度的變化進行了研究，發(fā)現(xiàn)在77K時在吸附熱曲線上存在熱峰且其隨著溫度升高而消失，該現(xiàn)象在實驗中也獲得了證實。這進一步說明了在對簡單氣體在石墨化炭黑表面上吸附行為的研究中，在分子模擬模型中必須采用表面調(diào)節(jié)。
　　 在確定了簡單氣體在石墨化炭黑表面上吸附系統(tǒng)的正確模型后，本論文通過模擬方法對氬氣在石

7、墨化炭黑表面上從低于三相點到高于臨界點的溫度范圍內(nèi)的吸附行為進行了研究。在如此廣泛的溫度范圍內(nèi)的研究，包括吸附等溫線和吸附過程中的焓變，在此之前還從未有過類似研究。在該溫度范圍內(nèi)，其吸附等溫線可大體分為四類：低于三相點，吸附等溫線呈階梯式(嚴格的層吸附機理)并有2D凝聚發(fā)生；溫度高于三相點且低于臨界點，吸附等溫線為Ⅱ型等溫線(根據(jù)IUPAC分類)；在臨界點附近，吸附等溫線呈一個急劇上升的尖峰；最后在高于臨界點的范圍內(nèi)，吸附等溫線為典型的

8、超臨界吸附等溫線，及等溫線上存在最高點。而且研究發(fā)現(xiàn)，通過采用可進入容積的概念，在超臨界狀態(tài)下即使壓力高達10000atm，其超額吸附量仍為正值。而在實驗中采用氦氣膨脹法測得死容積，在壓力低得多時得到的超額吸附量既已為負值，而這是沒有任何物理意義的。對于等量吸附熱對吸附量的熱曲線，在亞臨界狀態(tài)時其為有限值，然而在超臨界狀態(tài)下當超額吸附量達到最大值時，對應(yīng)的等量吸附熱為無限大(奇點)。對于后者，本論文中提出采用積分分子焓變代替通常所用的吸