簡(jiǎn)單氣體在石墨化炭表面的吸附特征研究.pdf

1、隨著工業(yè)的發(fā)展和環(huán)境污染及能源利用問(wèn)題的日益突出，對(duì)于吸附現(xiàn)象的研究也變得越來(lái)越重要。不僅是化工行業(yè)，對(duì)與油氣儲(chǔ)運(yùn)方向相關(guān)的如油氣的吸附回收及天然氣的吸附儲(chǔ)存等等，都與吸附過(guò)程密不可分。與任何實(shí)際工業(yè)應(yīng)用相同，要實(shí)現(xiàn)對(duì)與吸附相關(guān)工藝的正確設(shè)計(jì)和最優(yōu)化，就必須首先對(duì)吸附現(xiàn)象的發(fā)生機(jī)理進(jìn)行全面和系統(tǒng)的了解。因此在本論文中，主要通過(guò)簡(jiǎn)單氣體在石墨化炭表面上的吸附這一最基本的物理吸附系統(tǒng)，采用分子模擬與實(shí)驗(yàn)測(cè)量相結(jié)合的方法，對(duì)相關(guān)吸附現(xiàn)象發(fā)生的

2、微觀機(jī)理進(jìn)行了研究。
　　 在任何模擬系統(tǒng)中對(duì)吸附行為正確描述的關(guān)鍵是對(duì)該系統(tǒng)中相互作用勢(shì)能的計(jì)算，因此在本論文中，首先通過(guò)蒙特卡羅方法對(duì)不同的勢(shì)能模型對(duì)氬氣和甲烷在石墨化表面上吸附行為的影響進(jìn)行了研究。研究對(duì)象主要為兩種常用的流體分子間相互作用勢(shì)能的計(jì)算模型：Lennard-Jones12-6方程及Buckingham Exp-6方程，與其對(duì)應(yīng)的計(jì)算流體分子與碳表面之間勢(shì)能的方程分別為Steele10-4-3方程和Crowel

3、l-Chang方程。Lennard-Jones12-6和Buckingham Exp-6方程的主要區(qū)別在于對(duì)分子間排斥力的計(jì)算上，在Exp-6方程中，對(duì)排斥力的計(jì)算形式是通過(guò)相關(guān)的理論推導(dǎo)得到的，而在LJ12-6模型中，其計(jì)算形式主要是為了簡(jiǎn)化計(jì)算而沒(méi)有相應(yīng)的理論基礎(chǔ)。兩種模型相比較，有研究稱(chēng)Exp-6模型能夠更好的對(duì)流體的性質(zhì)，比如氣液平衡等進(jìn)行描述。因此，對(duì)于在吸附行為中Crowell-Change及Steele方程所起的作用進(jìn)行研

4、究是十分必要的。而通過(guò)本論文的研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)這兩種模型得到氬氣和甲烷在石墨表面上的吸附行為并無(wú)明顯的差異，由此決定在本論文中所進(jìn)行的模擬研究中均采用LJ12-6模型。
　　 對(duì)于氬氣在石墨化熱炭黑表面上的吸附，當(dāng)將模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比較時(shí)，發(fā)現(xiàn)模擬結(jié)果并不能與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)完全吻合。其原因是通常所用的模擬模型中并沒(méi)有考慮液-液及液-固間相互作用力的非可加性。因此在本論文中通過(guò)表面調(diào)解的概念對(duì)靠近固體表面的被吸附分子間的相互作用進(jìn)行調(diào)

5、節(jié)，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試與蒙特卡羅模擬相結(jié)合的方法，對(duì)氬氣在石墨化熱炭黑表面上在一個(gè)很廣的溫度范圍內(nèi)的吸附等溫線(xiàn)和吸附熱進(jìn)行了研究。通過(guò)將模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合發(fā)現(xiàn)表面調(diào)解的作用范圍應(yīng)擴(kuò)展到吸附層的第四層，并非只限于Kim和Steele建議的第一層內(nèi)，而且研究還發(fā)現(xiàn)隨著與固體表面距離的增大，表面調(diào)解的強(qiáng)度呈遞減趨勢(shì)。該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了固體表面對(duì)分子間相互作用力的重要影響。對(duì)于吸附熱，本論文的研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)模擬獲得的吸附熱結(jié)果與基于77和87

6、.3K的實(shí)驗(yàn)吸附等溫線(xiàn)應(yīng)用Clausius-Clapeyron方程計(jì)算獲得的吸附熱吻合的很好。同時(shí)本論文中還通過(guò)GCMC模擬對(duì)吸附熱隨溫度的變化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在77K時(shí)在吸附熱曲線(xiàn)上存在熱峰且其隨著溫度升高而消失，該現(xiàn)象在實(shí)驗(yàn)中也獲得了證實(shí)。這進(jìn)一步說(shuō)明了在對(duì)簡(jiǎn)單氣體在石墨化炭黑表面上吸附行為的研究中，在分子模擬模型中必須采用表面調(diào)節(jié)。
　　 在確定了簡(jiǎn)單氣體在石墨化炭黑表面上吸附系統(tǒng)的正確模型后，本論文通過(guò)模擬方法對(duì)氬氣在石

7、墨化炭黑表面上從低于三相點(diǎn)到高于臨界點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)的吸附行為進(jìn)行了研究。在如此廣泛的溫度范圍內(nèi)的研究，包括吸附等溫線(xiàn)和吸附過(guò)程中的焓變，在此之前還從未有過(guò)類(lèi)似研究。在該溫度范圍內(nèi)，其吸附等溫線(xiàn)可大體分為四類(lèi)：低于三相點(diǎn)，吸附等溫線(xiàn)呈階梯式(嚴(yán)格的層吸附機(jī)理)并有2D凝聚發(fā)生；溫度高于三相點(diǎn)且低于臨界點(diǎn)，吸附等溫線(xiàn)為Ⅱ型等溫線(xiàn)(根據(jù)IUPAC分類(lèi))；在臨界點(diǎn)附近，吸附等溫線(xiàn)呈一個(gè)急劇上升的尖峰；最后在高于臨界點(diǎn)的范圍內(nèi)，吸附等溫線(xiàn)為典型的

8、超臨界吸附等溫線(xiàn)，及等溫線(xiàn)上存在最高點(diǎn)。而且研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用可進(jìn)入容積的概念，在超臨界狀態(tài)下即使壓力高達(dá)10000atm，其超額吸附量仍為正值。而在實(shí)驗(yàn)中采用氦氣膨脹法測(cè)得死容積，在壓力低得多時(shí)得到的超額吸附量既已為負(fù)值，而這是沒(méi)有任何物理意義的。對(duì)于等量吸附熱對(duì)吸附量的熱曲線(xiàn)，在亞臨界狀態(tài)時(shí)其為有限值，然而在超臨界狀態(tài)下當(dāng)超額吸附量達(dá)到最大值時(shí)，對(duì)應(yīng)的等量吸附熱為無(wú)限大(奇點(diǎn))。對(duì)于后者，本論文中提出采用積分分子焓變代替通常所用的吸