小分子在模型催化劑表面的吸附與反應(yīng).pdf

1、盡管存在著“物質(zhì)鴻溝”和“壓力鴻溝”，在超高真空體系中原位制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的模型催化劑，并相應(yīng)開(kāi)展表面化學(xué)研究，為微觀角度上了解實(shí)際多相催化體系提供了重要的研究手段。在本論文中，我們從金屬單晶、薄膜氧化物到金屬單晶擔(dān)載的金屬氧化物倒載模型催化劑三個(gè)不同層次的模型催化劑出發(fā)，分別選擇Co(0001)、FeO(111)/Pt(111)單層薄膜及FeO(111)/Pt(111)單層島嶼倒載模型催化劑三個(gè)研究體系，系統(tǒng)研究CO、H2、H2O等小分子

2、在其表面的吸附與反應(yīng)，取得如下研究結(jié)果：
　　 (1)研究了在清潔的Co(0001)模型表面上CO和H2的共吸附：Co(a)和H(a)之間存在較強(qiáng)的排斥作用。CO的吸附完全可以阻止H2的吸附，而H2的吸附雖然不能完全阻止CO的吸附，但可以在一定程度上改變其吸附行為。Co(0001)表面預(yù)覆蓋不同種類的碳物種對(duì)H2和CO的吸附行為有著顯著的影響。在原子碳覆蓋的表面，CO吸附可以誘導(dǎo)其擴(kuò)散至體相，而脫附以后又可逆的擴(kuò)散至表面。H2則

3、在表面解離后與原子碳直接反應(yīng)生成CH。而表面預(yù)吸附的石墨烯物種對(duì)CO和H2的吸附的影響主要?dú)w結(jié)為位阻效應(yīng)。
　　 (2)考察了H2O在Co(0001)模型表面的吸附行為：在低溫下，H2O主要以分子形式吸附。而在室溫下，H2O則解離成H和O，并氧化Co(0001)表面；Co(0001)表面氧物種的存在對(duì)H2O的吸附有很大影響，在0.45MLO(a)覆蓋的Co(0001)表面，在130K時(shí)H2O的吸附發(fā)生2H2O(a)+O(a)→3

4、0H(a)+H(a)表面反應(yīng)，形成oH(a)+H(a)的共吸附層，但在對(duì)Co(0001)表面進(jìn)行氧化生成CoO表面后，即使在室溫H2O也以分子形式吸附。
　　 (3)研究了Co(0001)表面C2H4和C2H2的吸附和分解：低溫下，C2H4在于凈的Co(0001)表面的吸附與反應(yīng)行為受到表面空位濃度的控制。在低覆蓋度下，C2H4解離成C2H2和H，隨著表面覆蓋度的增加，C2H4分子吸附在表面。表面預(yù)覆蓋碳可以抑制C2H4的解離從

5、而使得C2H4發(fā)生分子吸附。表面預(yù)吸附O原子對(duì)C2H4的吸附也主要是位阻效應(yīng)，O的存在改變了C2H4的吸附位置。另外，在C2H4解離的過(guò)程中，O可以與其中間體發(fā)生反應(yīng)。在Co(0001)表面，相對(duì)于C2H4的吸附，C2H2的吸附與反應(yīng)行為受表面覆蓋度和溫度的影響更加明顯。在130K，C2H2在表面以分子形式吸附，升溫過(guò)程中既可以直接脫H形成C2，也可以聚合形成碳環(huán)以后脫H形成石墨化碳，對(duì)這兩種反應(yīng)通道的選擇性依賴于表面覆蓋度。較高的初始

6、覆蓋度有利于生成石墨化碳的反應(yīng)通道。通過(guò)C2H4不同溫度下的吸附可以在Co(0001)表面制備不同種類的碳物種（如碳原子C1，雙原子簇C2以及石墨烯），研究了C1，C2轉(zhuǎn)化為石墨化碳的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，計(jì)算了其反應(yīng)活化能和反應(yīng)焓，發(fā)現(xiàn)雖然C1與C2轉(zhuǎn)化為石墨烯的反應(yīng)焓比較接近，但它們的反應(yīng)活化能卻相差較大。這些結(jié)果與目前有關(guān)石墨烯生長(zhǎng)機(jī)理的理論計(jì)算結(jié)果基本一致，在實(shí)驗(yàn)上為理論計(jì)算提供了重要的參考。
　　 (4)考察了原子氫（氘）和

7、H2O(D2O)與不同還原程度的FeO(111)/Pt(111)單層薄膜模型表面的相互作用：原子D與表面O可以生成表面羥基OD(a)，在劑量比的FeO(111)單層薄膜表面，OD(a)傾向于生成D2O進(jìn)而在表面產(chǎn)生O缺陷(OD(a)+OD(a)→D2O(g)+OL+OV)；隨著O缺陷濃度的增加，生成D2O的通道受到抑制，在FeO0.67的表面，OD(a)選擇性地生成D2(OD(a)+OD(a)→D2(g)+2OL)。這些結(jié)果揭示了O缺陷

8、控制表面羥基反應(yīng)性能的新概念：即O缺陷的濃度控制羥基生成D2O和D2的反應(yīng)選擇性。低溫下，劑量比的FeO/Pt(111)單層薄膜表面上，D2O的吸附是可逆的。當(dāng)表面存在O缺陷時(shí)，D2O部分解離在O缺陷位生成OD(a)，部分以分子形式吸附在O缺陷位。吸附在缺陷位上的D2O可以在加熱過(guò)程中解離。很有趣的是，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)一個(gè)低溫產(chǎn)生氫氣的通道(反應(yīng)溫度＜200K)，我們推測(cè)其可能來(lái)自于O缺陷和氫鍵等共同作用，即吸附在缺陷位上的D2O可能

9、由于與其他吸附的D2O分子形成氫鍵而發(fā)生解離(D2O(a)+OV→OD(a)+D)，解離產(chǎn)生的D原子進(jìn)入水層中，在分子水脫附時(shí)以D2形式脫附。此外還考察了HCOOH在FeO(111)/Pt(111)單層薄膜模型表面上的吸附。在劑量比的FeO表面，HCOOH可以與表面O發(fā)生反應(yīng)最終還原FeO。另外，在O缺陷的表面，HCOOH更加容易解離，并且HCOO-可以穩(wěn)定存在很高的溫度(＞500K)，HCOO-在與表面O共同作用下解離主要生成C02，

10、CO和H2。
　　 (5)研究了FeO(111)/Pt(111)單層島嶼反轉(zhuǎn)模型催化劑表面的吸附和反應(yīng)行為。在表面暴露原子D，除了空白Pt(111)表面上的D并合脫附和上面提到的FeO表面上OD的反應(yīng)脫附，而在Pt-FeO界面處，實(shí)驗(yàn)中觀察到新的反應(yīng)通道，即Pt上吸附的D原子與FeO表面上的OD發(fā)生反應(yīng)(D(a)+OD(a)→D2O)。與Pt(111)和完整的FeO表面上的分子吸附不同，在Pt-FeO界面處，由于暴露有配為不飽和

11、Fe2+，D2O可以發(fā)生解離，生成OD。在界面處，我們同樣首次在實(shí)驗(yàn)中觀察到，加熱過(guò)程中在Pt(111)表面吸附的CO可以和FeO表面吸附的OD發(fā)生界面反應(yīng)生成CO2，該反應(yīng)性能也受到FeO表面O缺陷的控制。在劑量比的FeO表面，OD與OD更容易反應(yīng)生成D2O。表面O缺陷的存在抑制了OD生成D2O的反應(yīng)，從而有利于上述CO-OD的界面反應(yīng)的發(fā)生。這些結(jié)果不僅為Pt/氧化物催化劑界面處CO與OD的界面低溫氧化反應(yīng)提供了直接的證據(jù)，而且表明