LDH納米粒子水熱合成、固液界面自組裝及其分散體系的相行為.pdf

1、層狀雙氫氧化物（Layered double hydroxides，簡稱LDHs），是由二價和三價金屬離子組成的具有類水滑石層狀結(jié)構(gòu)的混合金屬氫氧化物，由于同晶置換使得LDH層片帶永久正電荷，層間可交換的陰離子和水分子補償其正電性，層間距因陰離子不同而變化。由于LDH獨特的結(jié)構(gòu)特征和電性質(zhì)，這類材料被廣泛的應(yīng)用在催化、吸附、納米復合材料、藥物載體以及生物傳感等眾多領(lǐng)域，是一類具有廣闊應(yīng)用前景的新型無機材料。近年來，LDH納米粒子在固液界

2、面的自組裝及其分散體系有序結(jié)構(gòu)的研究引起了眾多研究者的興趣。我們課題組已經(jīng)詳細研究過LDH分散體系的流變學性質(zhì)、穩(wěn)定性、穩(wěn)定乳液和泡沫及其形成液晶相等性質(zhì)，這些新的應(yīng)用反過來又要求得到顆粒分散度低，穩(wěn)定的LDH膠體分散體系。制備LDH使用最普遍的方法是共沉淀法，有研究者認為，采用非穩(wěn)態(tài)液相共沉淀法制備LDH時，其晶體結(jié)構(gòu)在共沉淀初期已經(jīng)形成，之后的膠溶過程只是起到了使LDH顆粒逐漸長大以及改善其結(jié)晶度的作用。傳統(tǒng)結(jié)晶理論認為，晶體生長是

3、原子，分子或離子以特定方式在晶核上沉積的過程。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)生物有機體中存在的非經(jīng)典結(jié)晶過程（Non-classical crystallization），其中納米粒子，而非原子、分子或離子，作為基本構(gòu)筑單元進行晶體生長。這一概念已成功用于無機納米材料制備中，促使我們對LDH晶體的形成機理進行深入探索，并為我們得到具有可控粒徑及形貌的LDH粒子及其在固液界面的自組裝提供了新方法。 我們課題組已經(jīng)發(fā)現(xiàn)片狀Mg-Al LDH粒子

4、膠體分散體系可以形成液晶相，這無疑是對無機溶致液晶領(lǐng)域的一個很大的貢獻，對LDH液晶相變的研究更是不斷地驗證和豐富了Onsager液晶相變理論。調(diào)節(jié)膠體分散體系中粒子間的相互作用，如加入電解質(zhì)和聚合物等，可以有效的控制體系的相行為。本文研究了PVP的加入對Mg2AlLDH膠體分散體系相行為的影響。通過XRD，AFM和FTIR實驗證實，加入PVP分子后，LDH的晶體結(jié)構(gòu)，顆粒的形貌、粒徑、厚度以及紅外吸收光譜都沒有變化，也就是說，PVP分

5、子既沒有在顆粒表面吸附，也沒有改變顆粒的性質(zhì)，而是在LDH顆粒之間誘導產(chǎn)生了一種空缺引力作用。與純Mg2Al LDH分散體系相比，LDH-PVP混合體系表現(xiàn)出更為復雜的相行為，體系中出現(xiàn)了兩相，三相，四相甚至六相共存，包括一個聚合物富集的液相，兩個各向同性相，兩個雙折射相以及一個底部沉積相。二元體系中出現(xiàn)多相共存，看似與吉布斯相律矛盾，實際上，粒子的多分散性以及在重力作用下顆粒將尋求更大的密度范圍很好的解釋了多相共存的合理性。LDH-P

6、VP混合體系中的多相共存現(xiàn)象，是PVP分子在LDH顆粒之間誘導產(chǎn)生的空缺引力，LDH顆粒多分散度以及LDH顆粒在重力場中的沉降共同作用的結(jié)果。 向Mg2Al LDH膠體分散體系中加入更高分子量的PVP和PEO分子時，它們也可以在LDH顆粒間誘導產(chǎn)生空缺引力作用，但是與加入小分子量的PVP相比，LDH-PVP以及LDH-PEO混合體系并沒有表現(xiàn)出多相共存現(xiàn)象，盡管混合體系中同樣存在空缺引力，顆粒多分度以及重力的共同作用。值得注意的

7、是，Mg2Al LDH濃度為23 wt％的分散體系中加入不同濃度的PEO時，LDH-PEO混合體系表現(xiàn)出豐富的流變行為，混合體系的粘度和屈服應(yīng)力值隨著PEO100濃度的增加先減少后增加而后又減少，相應(yīng)地，混合體系經(jīng)歷了sol-gel-sol的連續(xù)相轉(zhuǎn)變。本文系統(tǒng)研究了不同的非吸附聚合物在LDH粒子間誘導的空缺引力作用對LDH膠體分散體系相行為的影響，以求實現(xiàn)液晶相變的人工調(diào)控，為無機溶致液晶的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。 在低溫條件下（0℃）

8、采用非穩(wěn)態(tài)共沉淀方法合成了組裝LDH膜所必需的前軀體。通過XRD和SEM實驗證明，在共沉淀過程中形成了無定形納米粒子，而不是晶體LDH片狀粒子。將無定形前軀體稀釋后滴加到基片上，經(jīng)由一個溶膠.凝膠轉(zhuǎn)變過程得到了無定形干凝膠，之后的水熱處理以及氣相轉(zhuǎn)移處理過程，促進了無定形沉淀在基片上的結(jié)晶，并得到了六角片狀LDH納米粒子分別平行和垂直于基片表面排列的LDH取向膜。晶體LDH納米粒子的生長機理基于奧氏熟化，而LDH膜的形成機理基于無定形前

9、驅(qū)體的溶解-再沉淀過程。LDH粒子的尺寸可以被有效的調(diào)節(jié)，延長水熱處理的時間以及提高水熱處理的溫度，都能使LDH粒子的直徑增大，但同時也降低了LDH膜的透光率和表面光滑度。本文為制備LDH取向膜提供了一種簡單易行的合成策略，通過改變晶體生長環(huán)境可以控制納米粒子在膜表面的取向，從而為研制具有不同性能的LDH膜提供了依據(jù)。 此外，基于我們對Mg-Al LDH膠體分散體系的研究經(jīng)驗，同樣采用非穩(wěn)態(tài)共沉淀方法制備形成了無定形的Ni/Al

10、 LDH納米粒子，之后的水熱處理過程促進了無定形沉淀的結(jié)晶，從而得到穩(wěn)定的六邊片狀Ni/Al LDH納米粒子膠體分散體系。Ni/Al LDH納米粒子的形貌和尺寸可以有效的控制。膠溶溫度和膠溶時間都會影響Ni/Al LDH分散體系的性質(zhì)，較低的膠溶溫度不能使最初的無定形沉淀完全分散而得到絮凝的樣品；過高的膠溶溫度使得顆粒的形貌由六邊形轉(zhuǎn)變?yōu)闄E圓形；較短的膠溶時間得到的顆粒大小不均一，且分散體系多分散度較高；較長的膠溶時間使得粒子不斷生長而

11、形成更大的粒子，這些大的粒子易于聚集而影響分散體系的穩(wěn)定性，對比得到最佳的制備條件為膠溶溫度130℃，膠溶時間24 h。偏光觀察與小角X射線散射實驗證實，Ni/Al LDH分散體系中存在向列相。隨著粒子濃度的增加，體系首先發(fā)生各向同性相-向列相變，而后發(fā)生溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)變。Ni/Al LDH體系中形成的向列相區(qū)域沒有隨著放置時間的延長沉降到比色池底部，而是懸浮在整個樣品體積中，即分散體系中發(fā)生了液晶相變，但是沒有出現(xiàn)相分離，這種特殊的相

12、行為與粒子較小的粒徑導致形成的向列相小液滴不受重力影響有關(guān)。Ni/Al LDH分散體系中液晶相的發(fā)現(xiàn)，豐富了無機溶致液晶的種類。 總之，本文的研究實現(xiàn)了以無定形納米粒子為前驅(qū)體水熱合成穩(wěn)定的LDH膠體分散體系，以及對無定形前軀體分別進行水熱處理和氣相轉(zhuǎn)移處理制備LDH取向膜。并通過向LDH膠體分散體系中引入非吸附聚合物誘導LDH顆粒之間產(chǎn)生空缺引力作用，結(jié)合顆粒在重力場的沉降以及顆粒的多分散性，實現(xiàn)了對LDH分散體系相行為的有效