ATRP法合成兩親嵌段共聚物及其納米粒子的自組裝研究.pdf

1、在綜合比較各種ATRP體系的基礎(chǔ)上,選擇并確立了均相、有效的ATRP新體系,即以4-甲基-2-戊酮為溶劑,較聯(lián)吡啶更廉價(jià)易得的1,10-二氮菲(Phen)為配體,獲得了甲基丙烯酸丁酯的ATRP均相體系.通過考察引發(fā)劑與催化劑的種類及用量配比、聚合反應(yīng)溫度和單體與引發(fā)劑配比等條件對(duì)反應(yīng)的影響,得到了一個(gè)新的、較為理想的自由基活性聚合體系:EPN-Br/CuCl<,2>(Cu)/Phen(1:2:4).分別以連續(xù)單體加入法和大分子引發(fā)劑法合

2、成出了分子量分布較窄且分子量可控,含有環(huán)氧基團(tuán)的兩嵌段共聚物P(BMA-b-GMA).隨著反應(yīng)的進(jìn)行,單體轉(zhuǎn)化率逐漸增大,同時(shí)1n([M]<,0>/[M])與反應(yīng)時(shí)間基本上呈線性關(guān)系,表明在聚合過程中活性中心即增長鏈自由基的濃度保持恒定.數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加基本呈線性增長趨勢(shì),表明整個(gè)反應(yīng)過程中增長鏈的濃度為常數(shù),符合活性聚合的一般規(guī)律.以上結(jié)果證實(shí),我們采用的ATRP體系已實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的活性自由基聚合.將兩嵌段共

3、聚物P(BMA-b-GMA)水解得到羥基化P(BMA-b-GMA),然后在選擇性溶劑中制備出羥基化P(BMA-b-GMA)的納米膠束.選用對(duì)羥基化PGMA鏈段不溶,對(duì)PBMA鏈段可溶的THF/甲苯選擇性溶劑體現(xiàn)觀察了羥基化PGMA為核、PBMA為殼的膠束分散體系的表觀性質(zhì)和SEC行為,研究了選擇性溶劑組成、聚合物分子量及溫度等因素對(duì)膠束形成的影響.結(jié)果表明,在其它條件相同的情況下,選擇性溶劑中不溶鏈段劣溶劑含量的增加、相同組成聚合物的相

4、對(duì)分子量的增加和溫度的下降均有利于納米膠束的形成.本體狀態(tài)聚合物的TEM形貌圖顯示了結(jié)構(gòu)規(guī)整的兩親聚合物的形成.選擇性溶劑四氫呋喃/甲苯中形成的納米粒子的TEM形貌圖表明,粒子尺寸則隨著羥基化PGMA鏈段含量的降低而變小;而選擇性溶劑四氫呋喃/甲醇中形成的納米粒子的AFM形貌圖表明,粒子尺寸則隨著PBMA鏈段含量的升高而變大,這一結(jié)果與理論預(yù)測(cè)相符.分別用配位法和磁流體法在P(BMA-b-GMA)納米粒子上引入磁性物質(zhì),磁響應(yīng)性實(shí)驗(yàn)和磁

5、滯回線顯示,所獲微球具有良好的磁響應(yīng)性,屬軟磁材料.配位法獲得了大小均勻、外殼接有Fe(II)的羥基化PGMA鏈段、內(nèi)核為PMBA鏈段的磁性微球.對(duì)影響制備過程的各個(gè)因素研究表明,微球磁含量和磁響應(yīng)性隨鐵鹽含量的增加呈增長趨勢(shì),隨鐵鹽加入速度的增加呈減小趨勢(shì);微球尺寸隨聚合物含量的增大而減小,但尺寸分布變寬.磁流體法獲得了大小均勻、磁流體為核、聚合物組分為殼的磁性微球.對(duì)影響制備過程的各個(gè)因素的研究表明,微球的尺寸和尺寸分布均隨鐵鹽總量

6、的增大而變小;FeCl<,2>和FeCl<,3>的配比太大或太小都不利于微球磁響應(yīng)性的提高,當(dāng)比值為0.6時(shí)磁響應(yīng)值達(dá)到最大;微球尺寸和尺寸分布隨NaOH加入速度的減小而減小;微球的磁響應(yīng)性開始隨溫度的升高而增大,當(dāng)溫度高于70℃時(shí)反而有所降低.比較兩種方法可見,配位法所獲微球的尺寸均一性更好,但磁響應(yīng)性、矯頑力等磁特性稍弱;磁流體法所獲微球的磁特性較前者更強(qiáng),但微球的尺寸分布變寬.從自組裝體系的兩個(gè)重要影響因素,即:粒子的尺寸分布和自

7、組裝成膜溫度的角度進(jìn)行粒子分布形態(tài)與總表面能的模擬.模擬時(shí)采用Monte Carlo法中的Metropolis抽樣法,結(jié)合Matlab的圖形顯示方法,研究納米膠粒的自組裝過程,并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬計(jì)算.以粒子間距樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差值S的統(tǒng)計(jì)平均值表征粒子的分布形態(tài),模擬結(jié)果表明隨著粒子尺寸分布指數(shù)的增大而增大;值隨溫度的下降先呈下降趨勢(shì),當(dāng)溫度繼續(xù)降至一定值(14~16℃)后,值有所回升;不同粒子尺寸分布下粒子的分布形態(tài)隨溫