氮化硅等耐高溫納米材料的溶劑熱合成.pdf

1、本論文旨在探索低溫溶劑熱法制備氮化硅等耐高溫納米材料，并研究了其形成機(jī)理。工業(yè)上制備氮化硅粉主要采用硅粉直接氮化法，需要在1200-1400℃的溫度下進(jìn)行；如采用自蔓延高溫合成法其點(diǎn)燃溫度也高達(dá)1600℃；這些方法往往需要高溫并且通常得到的是顆粒狀氮化硅，較難獲得高純度的一維氮化硅。而發(fā)展一種如何在較低溫度下制備高純度一維Si<,3>N<,4>的方法依然是一個(gè)難題。目前中國(guó)科大利用溶劑熱法制備氮化硅納米材料的起始溫度已經(jīng)降到了400-6

2、00℃，山東大學(xué)同樣用此方法將溫度降低到100℃，但是反應(yīng)體系的壓力比較大。我們主要采用金屬還原劑在較低的溫度下制備出α-,β相氮化硅納米線及納米棒，并對(duì)其相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。與其它相關(guān)文獻(xiàn)比較，金屬的加入不僅可以降低體系的反應(yīng)溫度，而且還可以降低反應(yīng)容器(高壓釜)內(nèi)所承受的壓力。此外我們?cè)?50℃還獲得了非晶氮化硅空心球。碳化鎢的工業(yè)生產(chǎn)通常采用粉末冶金工藝，其碳化處理溫度達(dá)到1500-2000℃；其它的方法諸如金屬配合物的熱分

3、解法、高溫自蔓延反應(yīng)、Sol-Gel、化學(xué)氣相沉積法、固相交換反應(yīng)等也被用來制備碳化鎢粉，這些方法的溫度一般在1000℃以上。所以探索一條簡(jiǎn)單的低溫合成碳化鎢路線具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。我們?cè)?00℃下得到了碳化鎢立方塊；在200℃及表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨)存在的條件下，獲得了少量碳化鎢納米棒。用類似的方法我們還得到了碳納米帶。主要的研究?jī)?nèi)容如下： 1、發(fā)展了低溫條件下，金屬還原溶劑熱法成功地制備α-,β相氮化硅納米線及納

4、米棒、碳化鎢立方塊等耐高溫納米材料。對(duì)作為還原劑的金屬和作為碳源的有機(jī)物在反應(yīng)中發(fā)揮的作用進(jìn)行了詳細(xì)的研究。在低溫制備α-,β相氮化硅納米線及納米棒的過程中，金屬還原劑起著至關(guān)重要的作用：不僅可以降低體系的反應(yīng)溫度，而且還可以降低反應(yīng)容器(高壓釜)內(nèi)的系統(tǒng)壓力。金屬還原劑與四氯化硅發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成具有活性的單質(zhì)硅，引發(fā)反應(yīng)在低溫下(200℃-300℃)繼續(xù)進(jìn)行；而且此溫度接近于溶劑四氯化硅的臨界溫度(234℃)，此時(shí)高壓釜內(nèi)的壓力不

5、大。而且比較了不同金屬在此反應(yīng)中起的作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)： 金屬鎂粉、鈣粒、鋁粉的分別加入有利于β相氮化硅納米棒的生成；而還原鐵粉、鈉塊、鎳粉的分別加入有助于α相氮化硅納米線的生成；其中金屬鎂粉、鈣粒、鋁粉、鈉粒都有助于低溫氮化硅納米材料結(jié)晶性的增強(qiáng)。并分析了加入不同金屬后產(chǎn)生不同成份氮化硅納米材料的原因。不同物相氮化硅的晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)為：α-Si<,3>N<,4>中不僅存在Si-Si鍵，還存在Si-N鍵；而β-Si<,3>N<,4>

6、中只存在Si-N鍵。金屬鎂粉等其它金屬的添加，易于生成較為穩(wěn)定的中間產(chǎn)物(如硅化鎂等)而不利于Si-Si鍵的存在，所以最終的產(chǎn)物是占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的β-Si<,3>N<,4>。而還原鐵粉等金屬的金屬性以及還原性都不及金屬鎂粉，所以最終的產(chǎn)物是α-Si<,3>N<,4>占優(yōu)勢(shì)。加入金屬的異同對(duì)實(shí)驗(yàn)的起始溫度也有影響，當(dāng)加入金屬鎂粉可使整個(gè)反應(yīng)溫度降低到200℃ (產(chǎn)物的形貌通過高倍透射電子顯微鏡和場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)得到的β相氮化硅納米線

7、的直徑為30-125納米，長(zhǎng)達(dá)幾十微米，改變?nèi)軇w積后得到的β相氮化硅納米棒的直徑在250-800nm之間)；而加入還原鐵粉后整個(gè)反應(yīng)的起始溫度須達(dá)到250℃(得到的是α相氮化硅納米線，其直徑為50-165納米，長(zhǎng)度約為幾百微米)。與其它類似條件制備氮化硅納米材料的文獻(xiàn)相比，反應(yīng)條件更溫和，利于用高壓釜大規(guī)模地工業(yè)化生產(chǎn)。在低溫制備碳化鎢納米材料的過程中，金屬鎂粉同樣起關(guān)鍵性的作用，和無水乙醇進(jìn)行氧化還原反應(yīng)生成同樣還原性和活性很強(qiáng)的單

8、質(zhì)碳原子，而與高熔點(diǎn)的三氧化鎢反應(yīng)生成具有活性的單質(zhì)鎢，從而引發(fā)碳化鎢立方塊的生成。在此反應(yīng)中，除了加入金屬鎂粉是降低反應(yīng)溫度的一個(gè)因素，鎢源的準(zhǔn)確選擇也利于降低溫度。當(dāng)鎢源為三氧化鎢時(shí)，制備碳化鎢的起始反應(yīng)溫度不能低于600℃；當(dāng)鎢源為二水鎢酸鈉時(shí)，起始反應(yīng)溫度卻可以降低到200℃。在探索碳化鎢生成的機(jī)理過程中發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)溫度、體系的壓力、所選有機(jī)物的碳源以及反應(yīng)時(shí)間都是影響產(chǎn)物形成的重要因素。體系的壓力越大，反應(yīng)越易進(jìn)行；合適的反應(yīng)時(shí)

9、間約為15小時(shí)；碳源只有選擇醇類有機(jī)試劑利于碳化鎢產(chǎn)品的生成。此實(shí)驗(yàn)方案所用原料廉價(jià)易得且低毒，而且實(shí)驗(yàn)設(shè)備和路線簡(jiǎn)單，同樣利于用高壓釜來合成碳化鎢的工業(yè)化。這項(xiàng)工作得到印度帕蒂亞拉Thapar大學(xué)的認(rèn)可，他們認(rèn)為此項(xiàng)工作簡(jiǎn)單易行。同時(shí)感謝山東省科技攻關(guān)項(xiàng)目對(duì)此實(shí)驗(yàn)方案的資助。 2、豐富和發(fā)展了低溫溶劑熱制備非晶氮化硅納米材料的方法。通過調(diào)節(jié)不同的反應(yīng)參數(shù)，成功地制備出非晶氮化硅空心球。為了確定實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，做了一系列對(duì)比試

10、驗(yàn)，包括調(diào)整反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物的用量、氮源的種類等。結(jié)果證明：反應(yīng)溫度從250℃升到600℃，所得產(chǎn)物的結(jié)晶性增強(qiáng)，最終產(chǎn)物的形貌為氮化硅納米棒；同樣疊氮化鈉的用量也是決定產(chǎn)物形貌的一個(gè)因素，隨著所用疊氮化鈉質(zhì)量的增加，最終產(chǎn)物形貌為無規(guī)則的納米晶。體系的壓力、反應(yīng)時(shí)間和氮源的種類對(duì)產(chǎn)物的形貌沒有太大影響，但影響反應(yīng)的結(jié)果。高分辨透射電子顯微鏡觀察顯示空心球結(jié)構(gòu)為非晶的，通過EDX能量散射譜證實(shí)產(chǎn)物由硅和氮兩種元素組成的，Si:

11、N的原子比率為1:1.09接近于理論的值，說明非晶空心球的成份是氮化硅。 3、豐富了溶劑熱合成法。在相對(duì)較低的溫度(200℃)下，表面活性劑的存在下，合成了彎曲的碳納米帶和少量的碳化鎢納米棒。通過控制反應(yīng)溫度、系統(tǒng)壓力、表面活性劑的種類和用量獲得了彎曲的碳納米帶。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和分析表征的結(jié)果，對(duì)彎曲碳納米帶的生長(zhǎng)機(jī)理對(duì)作為輔助劑生長(zhǎng)的表面活性劑在反應(yīng)中發(fā)揮的作用進(jìn)行了詳細(xì)的研究。在調(diào)控碳化鎢的形貌過程中，采用硬模板法、表面活性劑法等方法