巨大旋光液晶-聚乳酸螺旋結(jié)構(gòu)共聚合材料的合成和性質(zhì).pdf

1、近年來，生物降解性高分子材料已成為高分子領(lǐng)域的一個(gè)重要研究課題。在各種可降解的材料中，聚乳酸及其共聚物由于其獨(dú)特的性能和優(yōu)良的可加工性使得人們對(duì)它的研究和開發(fā)越來越廣泛。 手性在生命科學(xué)和材料科學(xué)中具有重要意義，手性有機(jī)材料是光功能材料的重要組成部分。螺旋結(jié)構(gòu)是一種重要的聚合物手性結(jié)構(gòu)。聚乳酸主鏈中大量手性結(jié)構(gòu)使其形成螺旋結(jié)構(gòu)，具有熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上的穩(wěn)定性。螺旋結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生螺旋軸向巨大的旋光性，旋光性能的穩(wěn)定與螺旋結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定息息

2、相關(guān)。螺旋電子軌道可以受電場(chǎng)的影響而取向，從而使得螺旋聚合物在電光調(diào)制方向具有研究前景。因此螺旋聚合物材料在光學(xué)元件和光學(xué)轉(zhuǎn)換器件方面受到了廣泛關(guān)注。 高分子液晶具有液晶特有的分子自組織性和高分子的穩(wěn)定性兩種性能。它可具有超過其它結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能或可提供其它材料所無法比擬的某些物理性能。作為一類全新的高性能材料，液晶高分子在現(xiàn)代高科技領(lǐng)域中占有重要的地位，發(fā)展?jié)摿κ志薮蟆＞廴樗岬母呓Y(jié)晶性使其自組織性降低，難以制備性能優(yōu)良的光

3、學(xué)器件，利用液晶的自組織性降低聚乳酸的結(jié)晶性并提高其取向程度，實(shí)現(xiàn)其潛在優(yōu)良光學(xué)性能而不失其聚合物性質(zhì)。 本文通過化學(xué)方法合成了系列剛性的含活性羥基的液晶基元。并以合成的液晶基元和可直接使用的簡(jiǎn)單醇類為共引發(fā)劑、以Sn(Oct)<,2>為引發(fā)劑引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合，合成了系列具有不同聚合度、窄分散的聚乳酸共聚物。 1．以<'1>H NMR、紫外可見光譜(Uv-vis)對(duì)合成化合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，與設(shè)計(jì)的目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)一致

4、，結(jié)果說明共引發(fā)劑與聚乳酸鏈段以共價(jià)鍵連接。 2．以凝膠滲透色譜(GPC)、<'1>H NMR、Uv-vis表征計(jì)算聚乳酸共聚物的分子量及其分布，發(fā)現(xiàn)分子量與投料比成協(xié)同增長(zhǎng)關(guān)系，分子量分布較窄，三種研究方法具有較好的重現(xiàn)性。GPC研究發(fā)現(xiàn)活性的醇羥基比酚羥基具有更高的引發(fā)活性，更易于通過調(diào)控投料比控制聚乳酸的分子量；聚合反應(yīng)在約100℃下反應(yīng)10小時(shí)達(dá)到平衡，PLA的分子量基本不再變化。 3．以偏光顯微鏡(POM)、示

5、差掃描量熱法(DSC)、小角X-射線衍射法(SAXD)、廣角X-射線衍射法(WAXD)研究了液晶基元和聚乳酸共聚物的液晶光學(xué)織構(gòu)、熱力學(xué)性能及微觀層次的分子有序排列，研究了化合物的液晶相行為。 POM、DSC研究發(fā)現(xiàn)環(huán)己基苯類液晶基元為近晶相液晶，偶氮類液晶基元40PNP060H、60PNP060H、80PNP060H、40PNP030H為向列相液晶；合成的聯(lián)苯類液晶基元、偶氮類液晶基元(60PNP030H、80PNP030H、

6、H03PNP30H、H06PNP60H)均未觀察到熱致液晶相。 合成的聚乳酸共聚物均存在熱致液晶相。以脂肪醇等引發(fā)的聚乳酸共聚物為熱致向列相液晶，這是本文的重要發(fā)現(xiàn)之一；膽固醇、環(huán)己基苯類、聯(lián)苯類、偶氮苯類等含介晶基的共引發(fā)劑引發(fā)的聚乳酸形成熱致近晶相液晶；并且濕度對(duì)聚乳酸共聚物的自組裝性質(zhì)有重要影響。介晶基誘導(dǎo)聚乳酸分子排列有序程度更高。含介晶基的聚乳酸共聚物的液晶性是介晶基和聚乳酸片斷的共同作用形成的。 合成的聚乳酸

7、共聚物的DSC研究表明，隨聚乳酸聚合度的增大，聚乳酸的玻璃化溫度、熔化溫度、清亮點(diǎn)溫度均升高，聚乳酸液晶溫度區(qū)間逐漸減小。 4．以圓二色譜(CD)測(cè)試了聚乳酸溶液的旋光性。聚乳酸共聚物的乙腈溶液的旋光能力與PLA的聚合度(n)有關(guān)系，在n<20～25時(shí)聚乳酸已經(jīng)形成螺旋結(jié)構(gòu)；當(dāng)n=25～40時(shí)溶液中聚乳酸的摩爾橢偏率最大。 5．以圓二色譜(CD)測(cè)試了聚乳酸薄膜的旋光性。聚乳酸薄膜光學(xué)透明，顯微鏡觀察為均勻薄膜。聚乳酸固