可逆的陰離子的單晶到單晶轉(zhuǎn)變誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)和性能的變化的研究.pdf

1、最近幾十年內(nèi)，金屬有機(jī)框架化合物引起了化學(xué)家的極大興趣，不僅因?yàn)樗鼈儞碛锌煽氐亩鄻拥慕Y(jié)構(gòu)，還因?yàn)樗鼈冇袕V泛的應(yīng)用前景，如氣體吸附，離子交換、催化、磁性和光學(xué)性能。在這些應(yīng)用中，離子交換性能尤其引人注目，因?yàn)殡x子交換往往會(huì)伴隨著結(jié)構(gòu)的變化，這些結(jié)構(gòu)的變化對(duì)化合物的性能的調(diào)節(jié)起著重要作用，交換前后的性質(zhì)會(huì)發(fā)生巨大的變化，這對(duì)新材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供了很大的幫助。
　　 首先，在80℃的水熱條件下我們合成了藍(lán)色的金屬有機(jī)框架化合物{[C

2、u6(TTTMB)8(OH)4(H2O)6]·8(NO3)·34.5H2O｝n(1)。1的拓?fù)浞?hào)為83·86·86，這種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)還未見(jiàn)報(bào)道。在1的大空腔中含有大量游離的硝酸根，而且1幾乎不溶于K1溶液，這些為實(shí)現(xiàn)陰離子誘導(dǎo)的單晶到單晶轉(zhuǎn)換提供了必要的前提。我們把1浸泡在K1水溶液中，5小時(shí)后變?yōu)樗{(lán)黑色。單晶衍射表明藍(lán)黑色晶體為{[Cu6(TTTB)8I3]·9I·26H2O｝n(2)。2和1相比較，中心金屬離子銅有不同配位模式，同時(shí)伴

3、隨著Cu2+…I-弱鍵的形成。1和2的XRD有明顯的不同說(shuō)明二者的結(jié)構(gòu)不同。XPS證明了2中的銅為Cu2+。AFM進(jìn)一步證明1到2是單晶到單晶的轉(zhuǎn)換。X射線熒光和EDS都表明在2中含有大量的碘。紅外光譜也證明硝酸根已經(jīng)不存在于2中。把2浸泡在飽和的KNO3中，藍(lán)黑色的2可以變?yōu)樗{(lán)色的晶體1’，X單晶衍射分析表明1和1’有同樣的結(jié)構(gòu)。1和1’紅外光譜相同。這些進(jìn)一步說(shuō)明這個(gè)過(guò)程是一個(gè)由陰離子誘導(dǎo)的可逆的單晶到單晶的轉(zhuǎn)換過(guò)程，同時(shí)伴隨著結(jié)構(gòu)

4、的變化。我們對(duì)轉(zhuǎn)換前后的性能進(jìn)行研究，1和2的磁性表明，交換前后的磁性沒(méi)有發(fā)生明顯變化。但是二者的催化能力明顯不同，1的催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于2。這種陰離子的交換可以作為一種有前景的方法去調(diào)節(jié)晶體材料的結(jié)構(gòu)和改善晶體材料的性能。
　　 其次，我們?cè)谒疅岬臈l件合成了一個(gè)二維孔道結(jié)構(gòu)同聚合物[Zn2(SO4)(L)2(H2O)4]H2BTEC·3H2O(3)。將其放入Cu(NO3)2的水溶液一個(gè)月后，它們都轉(zhuǎn)換為藍(lán)色的晶體。單晶衍射表明藍(lán)

5、色晶體為[Cu2(TTTMB)2BTEC(μH2O)(H2O)4]·7H2O(4)，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這是一個(gè)無(wú)限溶解再結(jié)晶的過(guò)程，即溶劑誘導(dǎo)的陽(yáng)離子交換的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變從二維孔道的鋅或隔聚合物轉(zhuǎn)換為三維網(wǎng)狀的聚合物。我們嘗試用直接法得到了不同于4的聚合物[Cu3(TTTMB)2(H2BTEC)3(H2O)3]·3H2O(5)，也是一個(gè)三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，3的同構(gòu)異質(zhì)體[Cd2(SO4)(L)2(H2O)4]H2BTEC·3H2O(6)也發(fā)