甲烷和丙烷混合烷烴的無(wú)氧芳構(gòu)化研究.pdf

1、能源與環(huán)境是人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略所涉及的主要問(wèn)題。甲烷與較高碳鏈的烴在較溫和的溫度下共同活化轉(zhuǎn)化成芳烴,為甲烷和天然氣的直接利用提供了-個(gè)新的途徑。本論文對(duì)甲烷在丙烷存在下的芳構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行了一些探索性的研究,重點(diǎn)研究了Mo負(fù)載的HZSM-5分子篩以及Pd-Ga負(fù)載的分子篩上甲烷與丙烷共芳構(gòu)化反應(yīng)的性能、積碳失活、甲烷的吸附以及兩種烷烴的相互影響,得到了很有意義的收獲。 論文首先成功地在Mo/HZSM-5與Pd-Ga/HZSM-

2、5上實(shí)現(xiàn)了甲烷和丙烷混合氣體的無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)。在823 K溫度,空速為GHSV(C1+C3+N2)=410cm3g-1h-1,反應(yīng)氣的原料組成C1/C3=5:1,C1/N2=10:1的條件下,在Mo/HZSM-5上甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到了7.9％,丙烷轉(zhuǎn)化率為87.8％,芳烴選擇性為48.9％。在Pd-Ga/HZSM-5上甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到了15.4％,丙烷轉(zhuǎn)化率為48.7％,芳烴選擇性為68.6％。 進(jìn)行了13CH4的示蹤實(shí)驗(yàn),結(jié)果證實(shí)了

3、在甲烷與丙烷的共反應(yīng)過(guò)程中,甲烷確實(shí)被活化并參加了芳烴化過(guò)程,且影響了丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)的選擇性。 通過(guò)TPSR、DTA和甲烷脈沖實(shí)驗(yàn)考察了甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)的誘導(dǎo)期,結(jié)果表明在誘導(dǎo)期內(nèi),Mo/HZSM-5催化劑表面生成了甲烷的活化中心Mo2C,并且在其表面產(chǎn)生了含氫的活性積碳(CxHy),此后才能實(shí)現(xiàn)甲烷的無(wú)氧芳構(gòu)化。丙烷促進(jìn)了催化劑還原、碳化、產(chǎn)生活性積碳(CxHy),縮短了誘導(dǎo)期。而Pd-Ga/HZSM-5催化劑具有強(qiáng)烈的吸氫作用

4、而迅速活化甲烷,丙烷的裂解維持了催化劑上一定量的活性積碳(CxHy)而利于芳構(gòu)化反應(yīng)。 甲烷脈沖實(shí)驗(yàn)、TPO、TPH和TPCO2的結(jié)果顯示在芳構(gòu)化過(guò)程中,丙烷首先活化生成CxHy碎片,CxHy可活化甲烷?；罨募淄楹捅榭梢栽诖呋瘎┥衔?、齊聚以及脫氫生成反應(yīng)中間體即活性積碳,活性積碳能和氫氣繼續(xù)反應(yīng)生成各類(lèi)產(chǎn)物。相對(duì)于甲烷,丙烷能夠更容易的在催化劑表面積聚形成活性積碳。紫外拉曼結(jié)果表明甲烷和丙烷共同活化芳構(gòu)化反應(yīng)和單獨(dú)丙烷芳構(gòu)

5、化反應(yīng)產(chǎn)生類(lèi)似的積碳物種。且丙烷預(yù)積碳與甲烷丙烷共同預(yù)積碳對(duì)促進(jìn)甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)具有相同的效果。TPH和TPCO2均能夠消除TPO譜圖中一定溫度區(qū)域的活性積碳。 TPO結(jié)果證明在芳構(gòu)化反應(yīng)中,甲烷或者丙烷的加入,會(huì)對(duì)單獨(dú)的甲烷或者丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)體系發(fā)生影響。 通過(guò)甲烷的程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)(CH4-TPD-MS),研究了甲烷在催化劑上活化和吸附情況,得到了一些CH4吸、脫附和活化分解機(jī)理方面的信息。發(fā)現(xiàn)在各個(gè)催化劑上甲烷的吸附性能和甲