基于半導(dǎo)體能帶工程的高效可見(jiàn)光催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及性能研究.pdf

1、環(huán)境問(wèn)題和能源問(wèn)題是21世紀(jì)人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展面臨的兩大挑戰(zhàn)。能利用潔凈太陽(yáng)能資源的半導(dǎo)體光催化技術(shù)成為應(yīng)對(duì)這兩大挑戰(zhàn)的重要手段之一。本論文針對(duì)半導(dǎo)體光催化技術(shù)實(shí)際研究中存在的問(wèn)題，以半導(dǎo)體能帶工程為指導(dǎo)思想，以設(shè)計(jì)及合成高效可見(jiàn)光催化材料為研究目標(biāo)，采用理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的研究手段，一方面利用共摻雜對(duì)間的電荷補(bǔ)償效應(yīng)對(duì)寬禁帶半導(dǎo)體光催化材料進(jìn)行改性修飾，探索共摻雜對(duì)寬禁帶半導(dǎo)體材料能帶結(jié)構(gòu)剪裁的微觀機(jī)制，揭示共摻雜原子種類(lèi)、摻雜形式及光催化

2、活性間的構(gòu)效關(guān)系;另一方面，通過(guò)兩種半導(dǎo)體材料的復(fù)合構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)光催化材料，揭示界面相互作用及界面光生載流子遷移的微觀機(jī)制，探討有效異質(zhì)界面及分離后的光生電子和空穴的遷移對(duì)材料光催化活性的影響，為新型高效可見(jiàn)光催化材料的設(shè)計(jì)及合成提供理論指導(dǎo)。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　第一章緒論介紹了半導(dǎo)體光催化技術(shù)的發(fā)展及研究現(xiàn)狀，及以半導(dǎo)體能帶工程中帶隙圖形工程為指導(dǎo)思想的摻雜改性手段和以半導(dǎo)體能帶工程中的能帶結(jié)構(gòu)工程為指導(dǎo)思想的構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)

3、手段在改善半導(dǎo)體光催化材料活性及探索新型可見(jiàn)光催化材料中的應(yīng)用，提出從微觀層面上揭示共摻雜原子種類(lèi)、摻雜形式與光催化活性間的構(gòu)效關(guān)系，以及異質(zhì)界面相互作用及界面光生載流子遷移機(jī)制，探索有效異質(zhì)界面及分離后光生電子和空穴遷移對(duì)異質(zhì)結(jié)光催化材料活性的影響，并簡(jiǎn)要介紹了本論文的研究?jī)?nèi)容。
　　第二章簡(jiǎn)要介紹了密度泛函理論的基本理論方法及其發(fā)展和應(yīng)用，以交換相關(guān)能量泛函的發(fā)展為主線，介紹了局域密度近似、廣義梯度近似等泛函形式以及自洽場(chǎng)計(jì)算

4、流程，并在此基礎(chǔ)上，介紹了本論文使用的計(jì)算軟件包。
　　上篇中包含第三章、第四章和第五章三章研究?jī)?nèi)容。本部分以半導(dǎo)體能帶工程中的帶隙圖形工程為指導(dǎo)思想，通過(guò)兩種或兩種以上的共摻雜異質(zhì)原子間的電荷補(bǔ)償效應(yīng)鈍化體系帶隙中因單一摻雜引起的半充滿(mǎn)雜質(zhì)態(tài)，在減小半導(dǎo)體帶隙的同時(shí)，消除因摻雜產(chǎn)生的電子-空穴復(fù)合中心，從而提高半導(dǎo)體材料的可見(jiàn)光催化活性。
　　第三章中，我們采用密度泛函理論計(jì)算的方法，研究了C、N和F單一摻雜和兩兩共摻雜Z

5、nWO4體塊的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及光活性。雖然單一摻雜能在一定程度上減小體系的電子激發(fā)能，但是同時(shí)會(huì)在體系的帶隙中引入半充滿(mǎn)的雜質(zhì)態(tài)，這些雜質(zhì)態(tài)會(huì)成為光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心，不利于光催化活性的提升?；谌毕莶ê瘮?shù)特征的分析，我們?cè)O(shè)計(jì)了Cs+2Fs、Ns+Fs、Ci+2Ns和Ni+Fs四種共摻雜對(duì)，利用施主-受主對(duì)間的電荷補(bǔ)償效應(yīng)鈍化帶隙中由單一摻雜引起的半充滿(mǎn)雜質(zhì)態(tài)，同時(shí)還能減小ZnWO4共摻雜體系的形成能。這四種共摻雜對(duì)均在一定程

6、度上減小了ZnWO4體系的電子激發(fā)能，其中Ci+2Ns和Ni+Fs共摻雜成功將ZnWO4的光吸收邊紅移至可見(jiàn)光區(qū)。
　　第四章中，我們采用密度泛函理論計(jì)算的方法，研究了N和F單一摻雜以及(N，F(xiàn)）共摻雜ZnWO4(010)表面的電子性質(zhì)。N和F的單一摻雜并不能滿(mǎn)足體系吸收邊紅移的需求，并且會(huì)在帶隙中引入半充滿(mǎn)的雜質(zhì)態(tài)，形成光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心。(N，F(xiàn))共摻雜ZnWO4(010)表面的電子結(jié)構(gòu)顯示，N-F共摻雜對(duì)間的協(xié)同效應(yīng)

7、會(huì)鈍化體系中因單一摻雜引起的半充滿(mǎn)雜質(zhì)態(tài)，但是，不同的共摻雜形式對(duì)應(yīng)著不同的電荷補(bǔ)償機(jī)制，對(duì)體系光活性的影響也不同。四種共摻雜形式對(duì)應(yīng)的電荷補(bǔ)償機(jī)制分別為:在NsFs共摻雜ZnWO4(010)表面中，單施主Fs形成的W5d1態(tài)上的電子鈍化單受主Ns上的空穴;在NadFs共摻雜ZnWO4(010)表面中，單施主Fs形成的W5d1態(tài)上的電子鈍化NadObπ*反鍵軌道上的空穴;在NsFad共摻雜ZnWO4(010)表面中，Ns-Ob作為單施主

8、，其σ*反鍵上的電子遷移至Fad，填充Fad2p軌道;在NadFad共摻雜表面中，F(xiàn)ad作為單受主從Nad-Obπ*反鍵軌道上捕獲電子填充其2p軌道。這四種共摻雜形式均能減小ZnWO4(010)表面的電子激發(fā)能，其中NadFs和NadFad共摻雜能將ZnWO4(010)表面的光吸收邊紅移至可見(jiàn)光區(qū)。但是由于NadFad共摻雜表面中的電子僅在Nad-Obπ*反鍵軌道間遷移，這使得其對(duì)改善ZnWO4(010)表面光催化活性的實(shí)際意義不大。<

9、br>　　第五章中，我們采用密度泛函理論計(jì)算的方法，研究了銳鈦礦相TiO2(101)表面的摻雜La、取代摻雜N與一個(gè)氧空位之間的相互作用。計(jì)算結(jié)果顯示，La吸附摻雜和取代摻雜的TiO2(101)表面都是實(shí)驗(yàn)上可能存在的缺陷構(gòu)型。La在h-Cave位點(diǎn)的吸附摻雜能促進(jìn)N的取代摻雜，反之亦然，然而電荷補(bǔ)償效應(yīng)在吸附摻雜La與取代摻雜N之間并未生效，這導(dǎo)致在帶隙中引入半充滿(mǎn)的雜質(zhì)態(tài)。取代Ti5c的La摻雜能促進(jìn)N的取代摻雜，且La和N的取代共

10、摻雜會(huì)促進(jìn)氧空位的形成，所形成的氧空位從內(nèi)層Osb-3c位點(diǎn)遷移至表面Ob位點(diǎn)。在La和N分別取代Ti5c和O3c-down的共摻雜表面，取代La和取代N間的電荷補(bǔ)償在帶隙中形成兩條孤立的占據(jù)Ns-Oπ*反鍵雜質(zhì)能級(jí)。進(jìn)一步考慮在該共摻雜表面上有氧空位存在的情況，氧空位作為雙施主，取代La和取代N分別作為單受主，形成受主-施主-受主補(bǔ)償對(duì)，雙施主能級(jí)的兩個(gè)電子分別鈍化兩個(gè)單受主能級(jí)上的空穴，形成與價(jià)帶連續(xù)的占據(jù)態(tài)，使得體系帶隙減小了0.

11、17eV，與實(shí)驗(yàn)測(cè)試的數(shù)據(jù)吻合，這為實(shí)驗(yàn)上La/N共摻雜銳鈦礦相TiO2增強(qiáng)其可見(jiàn)光催化活性提供了一個(gè)合理的微觀機(jī)制解釋。
　　下篇中包含第六章、第七章和第八章三章研究?jī)?nèi)容。本部分以半導(dǎo)體能帶工程中的能帶結(jié)構(gòu)工程為指導(dǎo)思想，基于晶格匹配和能帶匹配原理，將窄帶隙半導(dǎo)體與寬禁帶半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)材料，利用窄帶隙半導(dǎo)體吸收可見(jiàn)光，同時(shí)利用兩半導(dǎo)體間的能帶勢(shì)差促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，從而獲得高效的可見(jiàn)光催化材料。
　　第六章中

12、，我們采用理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，系統(tǒng)研究了g-C3N4/ZnWO4異質(zhì)結(jié)中的界面相互作用、電荷遷移及分離的微觀機(jī)制，以及其對(duì)體系光催化活性的影響。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和密度泛函理論(DFT)計(jì)算的結(jié)果相互驗(yàn)證，表明體系中g(shù)-C3N4(001)/ZnWO4(010)和g-C3N4(001)/ZnWO4(011)界面存在的合理性。g-C3N4/ZnWO4異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光下降解甲基藍(lán)的活性?xún)?yōu)于純相g-C3N4和ZnWO4。此外，與

13、純相g-C3N4對(duì)苯酚微弱的氧化能力相比，異質(zhì)結(jié)對(duì)苯酚的氧化能力明顯增強(qiáng)，表明g-C3N4和ZnWO4間存在協(xié)同效應(yīng)。在可見(jiàn)光照射下，g-C3N4/ZnWO4異質(zhì)結(jié)的電子微觀遷移路徑為，異質(zhì)結(jié)價(jià)帶頂?shù)碾娮又苯佑蒰-C3N4躍遷至ZnWO4導(dǎo)帶底的W5d軌道，從而實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的分離。
　　第七章中，我們通過(guò)調(diào)控兩種單體材料在同一分散溶液中的表面電荷，利用帶相反電荷的顆粒間的靜電吸引力，設(shè)計(jì)并制備了具有高有效異質(zhì)界面率的高效g-

14、C3N4/Zn2GeO4異質(zhì)結(jié)光催化材料。單體材料帶相反表面電荷(OSC)的g-C3N4/Zn2GeO4異質(zhì)結(jié)在可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解活性?xún)?yōu)于純g-C3N4、純Zn2GeO4和單體材料帶相同表面電荷(ISC)的g-C3N4/Zn2GeO4異質(zhì)結(jié)。所制備樣品的光吸收、吸附能力和光電流響應(yīng)的測(cè)試結(jié)果表明，OSCg-C3N4/Zn2GeO4異質(zhì)結(jié)光催化材料的高活性主要是由于其有效異質(zhì)界面率高，能顯著提高光生電子-空穴對(duì)的分離率。我們的理論計(jì)

15、算揭示了g-C3N4/Zn2GeO4異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光下的電子微觀遷移路徑:g-C3N4的N2p態(tài)上的電子受激發(fā)直接躍遷至Zn2GeO4的Zn4s和Ge4s雜化軌道上。
　　第八章中，我們通過(guò)異質(zhì)結(jié)納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑與晶面工程相結(jié)合的方法，設(shè)計(jì)并合成了兩種不同界面組成的BiOI/BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑，分別為BiOI(001)/BiOCl(001)和BiOI(001)/BiOCl(010)異質(zhì)結(jié)。BiOI(001)/BiOCl(001)和B

16、iOI(001)/BiOCl(010)異質(zhì)結(jié)的可見(jiàn)光催化活性均高于BiOCl和BiOI單體材料。這是由于形成異質(zhì)結(jié)能顯著減弱光生載流子復(fù)合，提高光生載流子的分離效率。雖然BiOI(001)/BiOCl(001)具有更高的晶格匹配度，但是BiOI(001)/BiOCl(010)的可見(jiàn)光催化活性?xún)?yōu)于BiOI(001)/BiOCl(001)。由于BiOI(001)/BiOCl(001)和BiOI(001)/BiOCl(010)異質(zhì)結(jié)的能帶匹配

17、情況相似，所以二者的ηsep相同。然而，因?yàn)锽iOCl的自發(fā)內(nèi)電場(chǎng)平行于BiOI(001)/BiOCl(010)異質(zhì)結(jié)，優(yōu)化了分離后的光生電子的遷移路徑，從而使得BiOI(001)/BiOCl(010)異質(zhì)結(jié)的ηinj高于BiOI(001)/BiOCl(001)異質(zhì)結(jié)。這是BiOI(001)/BiOCl(010)異質(zhì)結(jié)具有更優(yōu)可見(jiàn)光催化活性的主要原因。
　　第九章對(duì)本論文進(jìn)行了總結(jié)，歸納了創(chuàng)新點(diǎn)，并對(duì)今后擬開(kāi)展的研究工作進(jìn)行了展望