二茂鐵基有機硅多孔聚合物的合成及吸附性能研究.pdf

1、多孔有機聚合物由于其密度小、比表面積高、物理化學(xué)性能穩(wěn)定和容易后功能化等優(yōu)勢，引起了科研人員的廣泛關(guān)注。目前這一領(lǐng)域的研究熱點主要集中在新型多孔材料的合成，并將其應(yīng)用于氣體吸附、物質(zhì)分離、催化劑載體和熒光識別等領(lǐng)域。有機硅材料兼具有機材料和無機材料的優(yōu)良性能，在化學(xué)化工、交通運輸、機械制造、建筑施工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但有機硅在多孔聚合物領(lǐng)域的研究仍處于起步階段，研究表明，相比于有機碳多孔材料，有機硅多孔材料具有單體合成簡單、熱穩(wěn)定性

2、能好、易于構(gòu)筑高比表面積等優(yōu)點。二茂鐵是一種常見的廉價易得的化工原料，作為具有芳香族性質(zhì)的有機過渡金屬化合物，其內(nèi)部的特殊電子結(jié)構(gòu)使得二茂鐵基聚合物材料性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于電極修飾、功能材料、生物傳感等眾多領(lǐng)域。將二茂鐵單元引入多孔聚合物中的報道非常少，但相關(guān)研究均得出一個相似的結(jié)論，即二茂鐵的引入有效提高材料對氣體的吸附能力。迄今為止，尚未有二茂鐵和四面體有機硅單體交聯(lián)制備多孔聚合物的相關(guān)報道。因此，設(shè)計合成新型二茂鐵基有機硅多孔聚合

3、物在吸附領(lǐng)域具有非常重要的研究意義。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴通過Sonogashira反應(yīng)合成二茂鐵基有機硅多孔聚合物及其氣體吸附性能的研究。將1，1'-二溴二茂鐵通過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)分別與四(4-炔基苯基)硅烷和四(4-炔基聯(lián)苯基)硅烷進行交聯(lián)，合成兩種二茂鐵基有機硅多孔聚合物FPOP-1和FPOP-2。所合成的多孔聚合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和中等的比表面積，熱分解溫度達到415℃，BET比表面積為582 m2/

4、g(FPOP-1)，總孔體積為0.68 cm3/g(FPOP-1)。通過改變構(gòu)筑單體的長度可對多孔聚合物的孔性能進行有效地調(diào)節(jié)。氣體吸附方面，所合成的多孔聚合物在273 K/1.0 bar和298 K/1.0 bar下的CO2吸附量可達1.42 mmol/g和0.82 mmol/g，77 K/1.0 bar下H2吸附量可達4.54 mmol/g，這些數(shù)據(jù)與某些高BET比表面積多孔材料相當(dāng)。此外，F(xiàn)POP-1具有較高的CO2吸附熱(31.

5、1 kJ/mol)和良好的CO2選擇吸附性能(CO2/N2:17.61，298 K/1.0bar)，在比表面積不如某些多孔材料的情況下氣體吸附量依然高于它們，這歸結(jié)于聚合物內(nèi)部的具有吸電子特性的二茂鐵單元與氣體分子特殊的親和作用，促進了材料對氣體的吸附。⑵通過Heck反應(yīng)合成二茂鐵基有機硅多孔聚合物及其氣體吸附性能的研究。為了研究不同交聯(lián)反應(yīng)類型對多孔聚合物的影響，選擇1，1'-二乙烯基二茂鐵作為單體，通過Heck偶聯(lián)反應(yīng)分別與四（4-

6、溴苯基）硅烷和四（4-溴聯(lián)苯基）硅烷進行交聯(lián)，合成兩種多孔聚合物FPOP-3和FPOP-4。合成的材料最高的BET比表面積為499 m2/g，最大的總孔體積為0.49 cm3/g。對比Sonogashira反應(yīng)合成的兩種聚合物可知，交聯(lián)反應(yīng)類型對構(gòu)筑的多孔聚合物的孔性能有較大影響，與Sonogashira反應(yīng)構(gòu)筑的碳碳三鍵骨架相比，Heck反應(yīng)制備的碳碳雙鍵連接的聚合物骨架具有一定的柔性，從而使得合成的聚合物孔性能略低。材料有著適中的C

7、O2吸附量和較高的CO2吸附熱(32.9 kJ/mol)，有望在氣體吸附分離方面得到應(yīng)用。⑶為了研究硅烷單體連接點數(shù)目對聚合物孔性能的影響，通過Sonogashira反應(yīng)將1，1'-二乙炔基二茂鐵分別與苯基三（4-溴苯基）硅烷和四（4-溴苯基）硅烷和進行交聯(lián)，制備了兩種多孔聚合物FPOP-5和FPOP-6。兩種材料具有優(yōu)異的孔性能，其中FPOP-6的BET比表面積高達954 m2/g，孔體積高達0.74cm3/g。這些結(jié)果表明，通過改變

8、單體的連接點數(shù)目能夠有效調(diào)控多孔材料的比表面積和孔體積，并且四連接點的硅烷單體趨向于構(gòu)筑更高比表面積多孔聚合物。在應(yīng)用方面，F(xiàn)POP-6展現(xiàn)出優(yōu)異的氣體吸附性能，在273 K/1.0bar和298K/1.0bar下CO2吸附量可達2.35mmol/g(10.3wt％)和1.31mmol/g(5.8wt％)，在77K/1.0bar下的H2吸附量可達6.87mmol/g(1.4wt％)。此數(shù)據(jù)在同等級BET比表面積的多孔聚合物中屬于較高水平