基于偶氮苯基團(tuán)的光致變色凝膠及其自組裝性質(zhì)研究.pdf

1、近年來(lái)，通過(guò)功能化小分子的自組裝形成超分子結(jié)構(gòu)越來(lái)越多的成為發(fā)展新材料和納米器件的重要手段。作為一類新型的自組裝材料，有機(jī)小分子凝膠通過(guò)分子間氫鍵作用、π-π相互作用、范德華力等可以形成有序的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑凝膠化。本論文設(shè)計(jì)合成了三類基于偶氮苯基團(tuán)的有機(jī)小分子凝膠因子，在此基礎(chǔ)上詳細(xì)研究了凝膠的形貌結(jié)構(gòu)、成膠機(jī)理和分子堆積結(jié)構(gòu)。全文包括以下四個(gè)部分： 1．形貌和親疏水性可調(diào)控的兩維有機(jī)小分子凝膠1) 合成了一

2、個(gè)含有脲基為氫鍵連接基團(tuán)、偶氮苯基團(tuán)作為光響應(yīng)基團(tuán)和三個(gè)長(zhǎng)烷基鏈基團(tuán)的凝膠因子，通過(guò)分子間氫鍵作用、π-π相互作用和疏水作用可以使多種有機(jī)溶劑形成穩(wěn)定凝膠； 2) 該凝膠因子在不同溶劑中形成的凝膠結(jié)構(gòu)有很大程度的不同，隨著溶劑極性的降低，凝膠結(jié)構(gòu)也由片狀逐漸變化為具有二級(jí)逐級(jí)結(jié)構(gòu)的球狀結(jié)構(gòu)； 3) 首次將有機(jī)凝膠用于表面的修飾，不同溶劑的凝膠表面親疏水性質(zhì)表現(xiàn)出很大的差異，從而較為容易的實(shí)現(xiàn)凝膠修飾表面的親疏水性質(zhì)的可調(diào)

3、性。 2．具有形貌調(diào)控和光響應(yīng)性質(zhì)的兩組分自組裝凝膠體系1) 設(shè)計(jì)合成了一類中心為苯基、三個(gè)脲基和位于邊緣的三個(gè)偶氮苯基團(tuán)的具有C<,3>對(duì)稱化合物L(fēng)C10和 LC4；這兩個(gè)化合物在任何溶劑中均不能形成凝膠；在引入同樣具有C<,3>對(duì)稱結(jié)構(gòu)的凝膠因子G18，在LC10(或LC4)摻雜比例在20wt％以下時(shí)，兩組分混合物都可以在1,4-二氧六環(huán)中形成穩(wěn)定凝膠： 2) 隨著LC10 (或LC4)摻雜量的不同，G18凝膠結(jié)構(gòu)由

4、纖維狀或帶狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂卸?jí)逐級(jí)結(jié)構(gòu)的球形結(jié)構(gòu)； 3) 通過(guò)凝膠的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和分子結(jié)構(gòu)模擬發(fā)現(xiàn)：在兩組分凝膠中，由于分子間氫鍵相互作用，LC10分子插入到G18分子形成的柱狀堆積結(jié)構(gòu)中；由于外圍的偶氮苯基團(tuán)處于一個(gè)相對(duì)自由的環(huán)境，在凝膠狀態(tài)下，LC10(或LC4)分子可以對(duì)光表現(xiàn)出較好的響應(yīng)。 3．兩組分凝膠化合物的液晶性質(zhì)研究1) 由C<,3>對(duì)稱的液晶化合物L(fēng)C10和另外一個(gè)具有相似中心結(jié)構(gòu)的C<,3>對(duì)稱

5、的凝膠化合物G18所組成的兩組分體系，通過(guò)分子間強(qiáng)的氫鍵相互作用而形成較為特殊的兩組分液晶和凝膠液晶體系； 2) 兩組分混合物L(fēng)C10/G18在一個(gè)大于任何一個(gè)單組分熔點(diǎn)的溫度區(qū)間內(nèi)可以自組裝形成溶致液晶相和凝膠液晶相。由于分子間的相互作用而使這個(gè)兩組分體系更加穩(wěn)定。 3) 通過(guò)分子間氫鍵相互作用而形成的特殊行為的液晶相有可能作為一類新型的功能化軟材料，本研究為更好的理解這類軟材料的自組裝過(guò)程提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。 4

6、．以環(huán)己基為核心的具有螺旋結(jié)構(gòu)的光致變色凝膠的研究1) 通過(guò)在分子中引入cis-1，3，5-環(huán)己三酰胺核、偶氮苯基團(tuán)和長(zhǎng)烷基鏈得到了一種在大部分有機(jī)溶劑中都可以形成凝膠的廣普凝膠因子； 2) 通過(guò)掃描電鏡照片觀察和圓二色光譜研究可知，分子間酰胺基團(tuán)的分子間氫鍵相互作用、偶氮苯基團(tuán)的π-π相互作用和烷基鏈間的疏水相互作用等協(xié)同作用是AZO-C16分子形成一維的螺旋狀纖維結(jié)構(gòu)的主要作用力； 3) 由于分子中的偶氮苯基團(tuán)的存在