光致變色二芳基乙烯-卟啉-酞菁體系的合成、性質(zhì)及自組裝研究.pdf

1、有機(jī)光致變色化合物由于其在光能記憶、信息存貯、涂料、顏料以及相關(guān)工業(yè)中的潛在應(yīng)用價值而受到越來越多的重視。近年來，二芳基乙烯特別是二噻吩乙烯(BTE)，因?yàn)榫哂辛己玫臒岱€(wěn)定性和優(yōu)良的耐疲勞性而成為這類化合物的杰出代表。因此，人們在合成這類化合物方面傾注了許多的熱情和精力。一方面是期望構(gòu)建可能具有先進(jìn)的或新的特性的新型分子材料，另一方面是為了滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，對化合物進(jìn)行修飾，使之可與現(xiàn)有的應(yīng)用技術(shù)手段和條件相匹配。本論文的研究目的在于

2、如何將二噻吩乙烯基團(tuán)連接到卟啉、酞菁等大環(huán)分子上面，這一方面有利于光致變色性能的提升，另一方面也使得基于大環(huán)分子π-π作用的分子自組裝成為可能。論文的主要內(nèi)容總結(jié)如下： 1、二噻吩乙烯基四氮雜卟啉鋅配合物的光致變色性質(zhì)及無損讀取性質(zhì)研究 采用“一步法”合成了2，3，7，8，12，13，17，18-八-(2'，4'，5'-三甲基-3'-噻吩)四氮雜卟啉-鋅配合物，通過電子吸收光譜及核磁共振(NMR)研究了該配合物的光致變色

3、性質(zhì)，并利用計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的方法研究了配合物的光致開、關(guān)環(huán)異構(gòu)體的紅外吸收特性的變化，研究其紅外無損讀取的可行性。結(jié)果表明，配合物在365nm和700nm波長的光照射下發(fā)生了可逆的光致開關(guān)環(huán)反應(yīng)，其中，僅在四氮雜卟啉大環(huán)對位位置的兩對二噻吩乙烯基團(tuán)發(fā)生了關(guān)環(huán)。氮雜卟啉大環(huán)結(jié)構(gòu)抑制了二噻吩基乙烯的鏡面對稱結(jié)構(gòu)，從而有效提高了化合物的光致關(guān)環(huán)量子產(chǎn)率。開環(huán)和關(guān)環(huán)異構(gòu)體的紅外譜圖的顯著變化及理論化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明該二芳基乙烯衍生物光致變色反應(yīng)后其關(guān)

4、環(huán)異構(gòu)體在1705cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰可以用于紅外無損讀取。而1441和1489cm-1處出現(xiàn)的吸收峰也可用于識別該配合物的光致異構(gòu)化過程。本章還對化合物的熒光光譜進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)它在光致變色前后有明顯的變化，探討了利用其熒光光致變色前后的不同作為非破壞性讀出方式的可行性。 2、二芳基乙烯和冠醚取代不對稱四氮雜卟啉的合成、表征及自組裝 通過簡單的固相反應(yīng)，制備得到了一系列的四氮雜卟啉(TAP)-銅的配合物，在四氮雜卟

5、啉的周邊的四個取代位置，取代著不同數(shù)目的二噻吩乙烯(BTE)和15－冠-5(化合物1-5)。通過電子吸收光譜以及元素分析等方法，對所合成的化合物進(jìn)行了表征。詳細(xì)研究了四氮雜卟啉環(huán)上二噻吩乙烯和15-冠-5的取代后對化合物的電子吸收譜，紅外光譜，光致變色性能的影響?？紤]到化合物中15-冠-5基團(tuán)的存在，我們對K+存在下產(chǎn)品在溶液中和使用溶液混合法的自組裝行為也進(jìn)行了研究。由于BTE取代基的剛性結(jié)構(gòu)，使得溶液中在K+存在下引發(fā)的二聚體不能以

6、共面的形式進(jìn)行連接，從而形成了一維的鏈狀超結(jié)構(gòu)。在溶液混合法中，冠醚配體的數(shù)目和分子的開關(guān)環(huán)狀態(tài)都會對聚集體的形貌產(chǎn)生影響。 3、模板法制備不對稱冠醚取代四氮雜卟啉鋅配合物空心球 通過固相反應(yīng)，合成了取代了三個二噻吩乙烯基團(tuán)(BTE)和一個15-冠-5基團(tuán)、具有平面片狀構(gòu)型的兩親四氮雜卟啉鋅ZnA3B。因?yàn)?5-冠-5基團(tuán)的親水性和二噻吩乙烯基團(tuán)的親油性，使得化合物的分子具有雙親性。該化合物被證明可以通過自組裝的方式形成

7、具有空心結(jié)構(gòu)的納米球。使用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、電子散射譜(EDS)、X-射線衍射(XRD)以及電子吸收光譜對空心納米結(jié)構(gòu)的組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征?；谝阎膶?shí)驗(yàn)事實(shí)，提出了以K+為模板的空心球生成機(jī)理。在這些納米顆粒中，K+的加入阻止了其從周邊到中心的于性傳遞，使得整個分子的螺旋性喪失，從而使得其結(jié)構(gòu)得以保持。這種具有可控性的手性材料在光電材料以及傳感器等方面有著潛在的應(yīng)用價值。 4、新型二噻吩乙烯基取代的混合

8、四氮雜卟啉酞菁三明治型化合物的合成、表征及性質(zhì)研究 將常規(guī)用來制備酞菁類化合物的方法應(yīng)用到合成四氮雜卟啉化合物上，成功得到了首例不對稱混雜四氮雜卟啉、酞菁的三明治型稀土金屬配合物Eu2[TAP(C7H9S)8][Pc(15C5)4]2，通過核磁共振氫譜、紅外、質(zhì)譜、元素分析、紫外可見吸收光譜對所合成的化合物進(jìn)行了必要的表征。在研究中我們發(fā)現(xiàn)該化合物具有優(yōu)良的光致變色性質(zhì)，是具有全新結(jié)構(gòu)的一類新型的二噻吩乙烯光致變色化合物，可以通