碳改性TiO2及其塊體結(jié)構(gòu)的制備與可見(jiàn)光活性研究.pdf

1、光催化降解環(huán)境污染物技術(shù)由于能夠利用太陽(yáng)能而備受關(guān)注，其中TiO2光催化劑得到廣泛研究和應(yīng)用。但是TiO2的推廣應(yīng)用遇到兩個(gè)瓶頸問(wèn)題：（1）TiO2禁帶寬度大，只能被太陽(yáng)光中的紫外光激發(fā)；（2）研究多集中于TiO2粉體，限制了TiO2的應(yīng)用范圍。本文通過(guò)對(duì)TiO2進(jìn)行碳改性以及宏觀尺度結(jié)構(gòu)控制來(lái)探索這兩個(gè)問(wèn)題的解決方案。論文的主要內(nèi)容及研究結(jié)果如下：
　　（1）提出利用鈦酸四丁酯中的碳為碳源，對(duì) TiO2進(jìn)行碳改性。本論文僅以鈦酸

2、四丁酯和水為原料，通過(guò)控制鈦酸四丁酯不完全水解使得所得的無(wú)定形TiO2中存在著大量未水解的烷氧基和水解產(chǎn)物1-丁醇，并通過(guò)控制后續(xù)煅燒氣氛實(shí)現(xiàn)碳元素對(duì)TiO2的原位改性，制備具有可見(jiàn)光活性的碳改性TiO2。對(duì)碳改性TiO2的表征結(jié)果表明，碳元素以兩種方式對(duì)TiO2進(jìn)行改性：一種以間隙態(tài)碳的形式存在于晶格中，一種以類石墨物質(zhì)存在于碳改性TiO2的表面。發(fā)現(xiàn)間隙態(tài)碳可以縮短帶隙寬度，類石墨物質(zhì)可以發(fā)揮光敏化作用。類石墨物質(zhì)的光敏化作用對(duì)碳改

3、性TiO2的可見(jiàn)光活性貢獻(xiàn)最大。結(jié)合核磁共振譜、拉曼光譜以及X射線光電子能譜分析結(jié)果討論了碳改性TiO2的合成機(jī)理。
　?。?）提出利用氧化石墨烯的化學(xué)性質(zhì)可調(diào)性，以改變反應(yīng)物中氧化石墨烯的投加量為實(shí)驗(yàn)手段，實(shí)現(xiàn)對(duì)具有光敏化作用的氧化石墨烯/TiO2復(fù)合物光催化以及光電化學(xué)性質(zhì)的控制。以三氯化鈦和氧化石墨烯為反應(yīng)物，采用原位自組裝的方法制備了氧化石墨烯/TiO2復(fù)合物。對(duì)氧化石墨烯/TiO2復(fù)合物的表征結(jié)果表明復(fù)合物制備過(guò)程中的初

4、始反應(yīng)溶液中氧化石墨烯的濃度對(duì)氧化石墨烯/TiO2復(fù)合物的光電化學(xué)性能、光催化性能、碳元素的晶型結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)具有重要影響。氧化石墨烯在復(fù)合物中或者以 p型半導(dǎo)體存在或者以 n型半導(dǎo)體存在。這些半導(dǎo)體可以被波長(zhǎng)大于510nm的光激發(fā)，具有光敏化作用。當(dāng)氧化石墨烯以 p型半導(dǎo)體存在時(shí)，復(fù)合物具有 p-n異質(zhì)結(jié)特性。TiO2對(duì)氧化石墨烯的化學(xué)摻雜以及帶來(lái)的應(yīng)力是造成氧化石墨烯化學(xué)性質(zhì)差異進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合物化學(xué)性質(zhì)差異的原因。
　?。?）采

5、用溶膠凝膠、相分離以及原位C、N改性相結(jié)合的方法，在溫和條件下干燥7天制得具有可見(jiàn)光活性的塊體 TiO2。研究了初始反應(yīng)溶液中鈦酸四丁酯與水的摩爾比對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)及光催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)在鈦酸四丁酯與水的摩爾比為1：22時(shí)所制備的塊體TiO2具有最高的機(jī)械強(qiáng)度、比表面積、吸附性能及可見(jiàn)光催化降解甲基橙活性，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，塊體內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)塊體的光催化活性具有重要影響。通過(guò)對(duì)最優(yōu)條件下制備的塊體TiO2進(jìn)行進(jìn)一步表征，結(jié)果表明塊體 TiO2以銳

6、鈦礦晶型存在，N元素和C元素同時(shí)存在于塊體 TiO2中，導(dǎo)致塊體TiO2具有可見(jiàn)光催化活性。討論了完整塊體TiO2的成功制備機(jī)理。其中乙酰丙酮與HCl組和可以控制鈦酸四丁酯水解、凝聚速度，甲酰胺控制溶液的pH值并引導(dǎo)相分離發(fā)生，水溶液則可控制相分離發(fā)生趨勢(shì)。
　　（4）研究了碳改性TiO2、氧化石墨烯/TiO2復(fù)合物以及塊體TiO2在降解環(huán)境污染物方面的應(yīng)用。以環(huán)境激素雙酚 A為目標(biāo)污染物。通過(guò)添加?OH和O2?-捕獲劑來(lái)分析各種

7、材料降解雙酚 A過(guò)程中的主要活性物質(zhì)。結(jié)果表明碳改性TiO2、氧化石墨烯/TiO2復(fù)合物和塊體TiO2在可見(jiàn)光照45min、180min和8h時(shí)可使雙酚 A的分解率分別達(dá)到99.5％、96.2%和89%。在碳改性 TiO2的光催化反應(yīng)過(guò)程中，O2?-和光生空穴發(fā)揮著重要的作用，在塊體 TiO2的光催化反應(yīng)過(guò)程中，?OH、O2?-和光生空穴發(fā)揮著重要的作用，而在氧化石墨烯/TiO2光催化反應(yīng)過(guò)程中，O2?-發(fā)揮著重要的作用。初步探明了以上