離子自組裝制備基于聚離子液體的熒光納米粒子.pdf

1、熒光納米粒子在材料學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、藥學(xué)以及環(huán)境監(jiān)控和檢測(cè)等領(lǐng)域中顯示出廣泛的應(yīng)用前景，受到了廣泛的關(guān)注。到目前為止，已經(jīng)開發(fā)出了多種熒光納米粒子，包括無機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)、熒光染料改性或摻雜的無機(jī)納米粒子或聚合納米粒子以及各種共價(jià)合成的具有熒光性質(zhì)的聚合物納米粒子。但是，這些熒光納米粒子存在諸多的不足，如：無機(jī)納米粒子生物相容性較差、水相體系中分散性不好；共價(jià)合成的聚合物熒光納米粒子的合成過程復(fù)雜繁瑣，需多步反應(yīng)，分離提純困難，最終產(chǎn)率較低；

2、這些熒光納米粒子共同的劣勢(shì)就是其光穩(wěn)定性較差，存在較為快速的光漂白現(xiàn)象。因此設(shè)計(jì)合成性能優(yōu)良的熒光納米粒子以滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求，仍然是目前重要的研究領(lǐng)域。離子自組裝主要是將帶有相反電荷的構(gòu)筑單元，在靜電作用下締合并進(jìn)一步組裝具有一定結(jié)構(gòu)和功能的高級(jí)結(jié)構(gòu)的超分子構(gòu)建策略。其最大的優(yōu)勢(shì)在于可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需要來選擇具有不同功能的構(gòu)筑單元，得到具有不同功能或者多種功能的納米粒子。本論文利用離子自組裝策略探索性合成了一系列熒光納米粒子，詳

3、細(xì)地研究了其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系，為功能性能熒光納米粒子的設(shè)計(jì)和合成提供了新思路。
　　首先利用離子自組裝方法設(shè)計(jì)與合成了一種新型的熒光納米粒子。該熒光納米粒子通過聚離子液體、離子性熒光小分子以及含有偶氮苯結(jié)構(gòu)的第二陰離子通過靜電相互作用以及親／疏水平衡自組裝獲得，利用紅外光譜、核磁共振氫譜、熱分析、動(dòng)態(tài)激光光散射、掃描電子顯微鏡、紫外－可見光譜和熒光分光光度計(jì)等表征手段對(duì)熒光納米粒子的結(jié)構(gòu)、形貌以及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，證實(shí)了納米

4、粒子結(jié)構(gòu)的形成，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加的第二陰離子單元—偶氮苯化合物具有疏水性較強(qiáng)的取代基（三氟甲基）或者增加其在組裝體中的含量時(shí)，所形成熒光納米粒子的熒光發(fā)射強(qiáng)度會(huì)相應(yīng)增強(qiáng)。同時(shí)熒光納米粒子的熒光發(fā)射強(qiáng)度對(duì)pH值也有一定的敏感性，當(dāng)pH>9時(shí)，其熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值并幾乎不再變化。通過比較組裝體系的熒光激發(fā)光譜中最大激發(fā)波長(zhǎng)在形成納米粒子前后的熒光激發(fā)光譜的變化，確定了AHBTA進(jìn)入熒光納米粒子核中的臨界濃度。熒光納米粒子具有較高的光穩(wěn)定性，使用

5、UV光輻照60 min后，其熒光強(qiáng)度仍然有80％得以保留。
　　雖然上述熒光納米粒子具有較高的熒光強(qiáng)度和良好的光穩(wěn)定性，但是所使用的第二陰離子（含有偶氮苯基團(tuán)），不具有普適性，為此我們進(jìn)一步探索了非偶氮苯類疏水性第二單元小分子對(duì)調(diào)控離子自組裝熒光納米粒子的可行性。我們保持聚合物主鏈和熒光小分子的結(jié)構(gòu)不變，選用了四種不含有偶氮苯結(jié)構(gòu)的小分子作為第二陰離子。采用與上述相同的表征手段，對(duì)熒光納米粒子的結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)性質(zhì)以及光穩(wěn)定性進(jìn)行

6、了詳細(xì)的研究。結(jié)果表明，具有疏水特性的的第二陰離子都可以調(diào)控聚離子液體和熒光小分子離子自組裝形成熒光納米粒子，且第二陰離子疏水性越強(qiáng)或濃度越高，越有利于形成高發(fā)光強(qiáng)度的熒光納米粒子?？赡茉蚴牵涸谙嗤慕M裝前體比例下，第二陰離子的疏水性越強(qiáng)，其越容易形成納米粒子結(jié)構(gòu)并將熒光小分子包裹于疏水的納米粒子核中；pH值對(duì)熒光納米粒子熒光發(fā)射強(qiáng)度的影響規(guī)律與含有偶氮苯結(jié)構(gòu)的分子作為第二陰離子實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。使用非偶氮苯化合物作為第二陰離子組裝形成的

7、熒光納米粒子同樣具有較高的光穩(wěn)定性。最后，根據(jù)兩部分的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們提出了熒光納米粒子可能的形成機(jī)制。
　　嘗試了將制備的光穩(wěn)定性熒光納米粒子應(yīng)用于離子檢測(cè)的可行性，發(fā)現(xiàn)其對(duì)Cu2+有較高的敏感性、選擇性（對(duì)各種金屬離子的抗干擾能力），Cu2+檢測(cè)限可以達(dá)到3.0μM；另外, S2-可以使 Cu2+淬滅的熒光納米粒子體系有熒光恢復(fù)作用，并且可循環(huán)多次，同時(shí)其它陰離子的存在不會(huì)影響其恢復(fù)效果，因此Cu2+淬滅的熒光納米粒子體系可以作

8、為S2-陰離子傳感器；除了對(duì)金屬陽離子的選擇性檢測(cè)的研究之外，我們還研究了熒光納米粒子對(duì)各種陰離子的檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)熒光納米粒子僅對(duì)Cr(VI)陰離子具有較高的敏感性和選擇性。TEM觀察表明熒光納米粒子的Cu2+淬滅和S2-恢復(fù)均不改變納米粒子的外觀形態(tài)。可見，通過離子自組裝制備得到的熒光納米粒子可根據(jù)不同的作用機(jī)理（包括絡(luò)合和氧化反應(yīng)）應(yīng)用于多種離子傳感器。
　　通過自由基聚合制備離子液體和N-異丙基丙烯酰胺共聚物，將熱敏基團(tuán)引入到聚

9、合物組裝單元中，并與熒光小分子通過離子自組裝形成了溫度敏感的熒光納米粒子。通過核磁共振氫譜、熱分析、透射電鏡等手段表征了其結(jié)構(gòu)和形貌，并測(cè)定了LCST值以及溫度對(duì)粒徑的影響。在pH=7和9時(shí)，分別考察了溫度對(duì)其熒光發(fā)射強(qiáng)度的影響，得到了不同的熱致熒光增強(qiáng)規(guī)律。當(dāng)pH=7時(shí)熒光發(fā)射強(qiáng)度隨著溫度的增加而增強(qiáng)（和熒光小分子相反），并在聚合物的LCST附近無明顯突變點(diǎn)；而pH=9時(shí)，熒光發(fā)射強(qiáng)度只在LCST附近突增數(shù)倍，之后和之前的熒光強(qiáng)度不隨

10、溫度變化。此外，溫度敏感熒光納米粒子具有多次可逆性和極佳的光穩(wěn)定性。
　　利用離子自組裝策略制備了基于偶氮苯化合物的熒光納米粒子，使得在室溫溶液中通常沒有熒光發(fā)射的偶氮苯化合物得到熒光發(fā)射和增強(qiáng)的效果。另外，在H2O/DMF體系中，提高 H2O的體積百分含量有利于含有疏水性取代基的偶氮苯化合物與聚離子液體形成納米粒子，使位于納米粒子核中的偶氮苯化合物形成適當(dāng)?shù)哪蹜B(tài)結(jié)構(gòu)，從而得到熒光增強(qiáng)的效果；在純水體系中，雖然具有疏水性取代基（